Способ получения 4-арилгидразонов пиразолидинтриона-3,4,5

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АРШ1ЩЦРАЗОНОВ ПИРАЗОЛИДИНТРИОНА-3,4, -5 общей формулы. , // VUH-N C I . где R - водород, кврбскси, сульфамвдо , HHTf)o, карбоэтоксиили метил, с использованием производного малоновой кислоты, арилдиазониевой соли, едкого натра, отличающий- . ,с я тем, что, с целью упрощения процессе и расширения ассортимента целевых соединений, в качестве производного малонбвой кислоты берут дигидразид малоновой кислоты и подвергают его взаимодействию с арилдиазониевой солью общей формулы

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

4(51) С 07 D. 2

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

R Ю,ci, л

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР.

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3468051/23-04 (22) 09.07.82 (46) 23.06.85. Бюл. У 23 (72) Л.Д. Студенникова, В.Г.Якутович и Б.Л. Иолдавер (71) Витебский государственный медицинский институт (53) 547.772.2.07(088.8) (56) С, Bulov, С. Bozenhardt.

Ober die Bildung und die Autspaltung

der symmetrischen Bisazoverbindungen

der bis-acetessigesterme soxaly1-aryl hydrazon-dihydrazone und des

bis aeetssigester шаlопу1-dihydrazons. — "Ber", 1910, 43, з. 234-242, (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АРИЛЩЦРАЗОНОВ ПИРАЗОЛИДИНТРИОНА-3,4,5 . общей формулы

СО МК, юв-у=с

СО-ЖЯ

„„Я0„„3 162799 А где К - водород, карбокси, сульф амидо, нитро, карбоэтокси - или метил, с использованием производного малоновой кислоты, арилдиаэониевой соли,, едкого натра, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процессй и расширения ассортимента целевых соединений, в качестве произ" водного малондвой кислоты берут дигндраэид малоновой кислоты и подвергают его взаимодействию с арилдиазониевой солью общей формулы где К имеет укаэанные значения, в среде едкого натра в этаноле.

1162799

Изобретение относится к способам получения 4-арилгидразонов пиразолидинтриона-3,4,5, которые могут найти применение в органическом синтезе.

Цель. изобретения — упрощение процесса и расширение ассортимента целевых соединений.

Пример 1. Получение дигидразида малоновой кислоты., 1О

К раствору 32 r (О, 2 моль) малонового эфира в 60 мл этанола постепенно при перемешивании прили-. вают раствор 25 r (0,2 моль)

80 -ного гидразингидрата в 50 мл этанола. Реакционная смесь разогревается и начинается выделение осадка, Через 2.ч осадок отделяют, промывают этанолом и сушат в вакуумэксикаторе над пятиокисью фосфора.

Получают 25,3 r (97X) белого кристаллического вещества с Т.пл. 154-.

-6 С. !

П р.и м е р 2. Получение 4-фенилгидразона пиразолидинтриона-3,4,5, 12,9 г (О, 1 r-моль) солянокисло-.. го анилина растворяют в 25 мл воды, приливают 25 мл (0,275 г-.моль) кой-: центрированной,соляной кислоты охлаждают до -5 С и медленно при перемешивании приливают 20 мл 5 н. раствора нитрита натрия. Полученный раствор соли .диазония медленно при перемешивании приливают к охлажденному 3S до 5 С раствору 13,2 r (О, 1 г-моль) дигидразидй малоновой кислоты и 8 r (0,2,г-моль) едкого натра в 200 мл этанола. Смесь приобретает желтооранжевую окраску и становится не- 4О прозрачной. Ее выдерживают 3-5 ч при температуре около 10 С, осадок собирают на-фильтре, промывают его водой и сушат в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием, получая 45

14,6 r (62X) кристаллического оранжевого вещества, которое хроматографически (метод ТСХ на А1,0,) почти однородно»

Пример 3. Получение 4-(4-к арб оэ ток сифе нилгидраз она) -пираз олидинтриона-3,4,5.

16,5 г (О, 1 моль) 4-карбоэтоксианилина растворяют при нагревании в смеси 20 мл воды и 27 мл концентрированной НС1 (0,3 моль), охлаждают до -5 С и медленно при переме— шивании приливают 20 мл 5 н. раствора нитрита натрия (0,1 моль).

Полученный раствор соли диазония медленно при перемешивании приливают к охлажденному до 5 С раствору

13,2. r (0,1 моль) дпгидразида малоновой кислоты и 8 г (0,2 моль) едкого натрия в 300 мл этанола. Смесь приобретает оранжевую окраску и йачинается медленное выделение кристаллического осадка. Через 3"5 ч осадок собирают на фильтре, промывают водой и сушат в -вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием, получая 22,1 г (80X) темно-оранжевого вещества, которое после перекристаллизации из спирта имеет Т.пл. 283-5 С. Из фильтрата реакционной массы после подкисления выделяют 2,5 г оранжевого, храматографически неоднородного (но с преобладанием целевого продукта) вещества.

Пример б. Получение 4-метилфенилгидразона пиразолидин-3,4,5, Описанным в примере 1 способом, используя п--толуидин, получают с выходом 76% оранжево-желтое кристаллическое вещество с Т.пл. 310-2 С (из этанола).

Найдено, .: С 54,72; Н 5,0;

Н 25,26., С.10 Etp4. 02 °

Вычислено, X: С 55,04; Н 4, 58;

И 25,68.

Предлагаемый способ получения 4-арилгидразонов пиразолидинтриона-3,4,5 позволяет упростить процесс и расширить ассортимент целевых соединений.

Свойства целевых продуктов приведены в табл. 1 и 2.

ii62799

Таблнца

Бруттоформула но

273-5 502ный 27, 18 27, 46 (60) этанол

С6НаЯФО

350-2 ДЕФА: 22,73 22,5847,86 48,19 3,06 3,31

/ (85) Н10 (411) Щн,о+ (:,аЩР 0

27 95 28,!! 43,55 43,38 3,32 2,81

286-9 (50) С„Н„й,о, Т а б л 8. ц в 2 .

243 4 э 35 3050 3200

292 3,34

370 4 42

1620 1670

3060-3200

1620 1660

254

385

3,9Ý

4,34

НООС

3, 89 3060-3200, 1710

3,91

4,48

253

С2Н ОСС У ./ 264

376

1630 1670

4,01 .3,46

4,Э9

245

32ЯО2Я / . 292

371

3100-ЭЩО

1630 1670

245 4,40

292 3 40

375 4,43

Э ИЮ3200

1630 1670

252

287

396

1620 1670

31003200

4,38

3941

4э53

П р и м е ч а н н е. Уф-сдектрм сяаты аа црноорв Сф"16 (растаор а спарте)!

ИЕ-саектрм сиятм на арв@орв "ЗрвсоЫ" (аэввса а масле) К П,(7() /

2 (80) I

252-4 У@г 1 (80) 293-5

02Ю / (87) Этанол 20,03 20,295l 83 52,17 4,52 4,34

24,56 24,7438,62 38,16 3,42 3,!8 t t,19 11 ° 31 С! 89НуО З

ДИФА 22,2822,0559,13 59,54 3,53 3,81

НО (4: t)