Способ получения 4- или 5-алкилмеркаптометилфуран-2- карбоновых кислот

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4- ИЛИ 5-АЛКИЛМЕРКАПТОЙЕТИЛФУРАН-2-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы (I) X О СООН где X - группа , R - низший алкил при У - атом водорода, или X метил при У - .группа -CHj-S-CH, взаимодействием алкилового эфира хлорметилзамещенной фуран-2-карбоновой кислоты с натриевой солью серосодержащего производного в среде органического растворителя с последующим щелочным гидролизом образующегося продукта при кипячении, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и расширения ассортимента целевьк продуктов, в качестве алкилового эфира хло рметилзамещенной фуран-2-карбоновой кислоты используют соединение общей формулы (tj) Ja R, О eoOR, где R имеет указанные значения, R хлорметил при Rj - атом водорода, или R - метил при клорметил, в качестве натриевой соли серосодер-. жащего производного используют (Л 0,Ь-диалкилдитиофосфат натрия общей формулы (III) . $-- ч1 е ф . RO сд к ,где R имеет указанные значения, в качестве органического растворителя используют (рпирт общей формулы .(IV) - ROH, где R имеет указанные значения, и взаимоде 4ствие соединения общей формулы (II) с соединением общей формулы (III) проводят при комнатной температуре с последующим гидролизом образующегося продукта непосредственно в реакционной смеси npii массовом соотношении спирта и воды от 83:15 до 95:5.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) 01) .

4уц С 07 -D 307/68

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTQPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СООЕ.

О сООН

R0H

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Г16 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И О ГНРЫТИЙ (21) 3613986/23-04 (22) 04.07.83 (46) 07.06.85, Вюл. И 21 (72) В.С. Заводнов, В.Д. Зиновьев и В.Г. Кульневич (71) Кубанский ордена Трудового

Красного Знамени сельскохозяйственный институт и Краснодарский ордена

Трудового Красного Знамени политехнический институт (53} 547.722,07(088.8) (56) 1. Инджоян А.Л., Диванян Н.М.

Исследование в области производных фурана. Синтез некоторых 5-алкилмеркаптоМетилфуран-2-карбоновых кислот и их эфиров. Доклады АН Армянской CCP

1957, т. 24,. 9 1, с. 37-42 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4- ИЛИ

5-АЛКИЛМЕРКАПТОЙЕТИЛФУРА Н-2» КАР БОНО. ВЫХ КИСЛОТ общей формулы (») где Х вЂ” группа -СН»-S-R; R - низший алкнл при У вЂ” атом водорода, или Х » метил при У - .группа -СН»-S-СН, взаимодействием алкилового эфира хлорметилэамещенной фуран-2-карбоновой кислоты с натриевой солью серосодержащего производного в среде органического растворителя с последующим щелочным гидролнзом образующегося продукта при кипячении, о т л нч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве алкилового эфира хлорметилзамещенной фуран-2-карбоновой кислоты используют соединение общей . формулы (Ig) где R имеет указанные значенйя, К„ хлорметил при К» - атом водорода, или R, - метил при К вЂ” хлорметил, в качестве натриевой соли серосодер-„. 3 жащего производного используют

О,О-диалкилдитиофосфат натрия общей формулы (и?),где R имеет укаэанные значения, в качестве органического растворителя используют спирт общей формулы ,(zv) где К имеет указанные значения, . и взаимодействие соединения общей формулы (TI) с соединением общей формулы (III) проводят при комнат ной температуре с последующим гидролизом образующегося продукта непосредственно в реакционной смеси при массовом соотношении спирта и воды от 85:15 до 95:5.

) 1159921 2 йзобретение относйтся к усовер- где R имеет укаэанные значения, аенствованному способу получения к1 — хлоp — хло метил при К - атом водор р, 4- или 5-алкилмеркаптометилфураи-2- рода или К -метил нри К„"кврбоновых кислот общей формулы подвергают взаимодействию с 0,0-диалO) килдитиофосфатом натрия общей форму-, лы

X О СООИ

10 где Х - группа -СН -S-R, R — низший алкил,при У - атом водорода, или Х метил при У - группа -СН -$-СЬ5, которые могут. найти применение в ка. честве полупродуктов в синтезе хими15 ческий средств защиты растений, Известен способ. получения соединений общей формулы (I), где Х - группа

-СН -S-R, R - низший алкил при Уатом водорода, который заключается в том, что этиловый эфир 5-хлорметил20 фурак-2-карбоновой кислоты подвергают взаимодействию с соответствующим . алкилмеркаптидом- в среде толуола при . нагревании и образующийся алкиловый

25 эфир 5-алкилмеркаптометилфуран-2 -карбоновой кислоты после выделения и очистки подвергают щелочному гидролизу водным раствором едкого натра при температуре кипения реакционной смеси с поСледующим выделением соответ- 30 ствующей 5-алкилмеркаптометилфуран-2. -карбоновой кислоты при подкислении.

Выход целевых продуктов 84,4-98,0% $1).

Непостатками способа являются необходимость иснольэованияв синтезе 35 исходных меркаптидов металлического. натрия и легколетучих токсичных меркаптанов, а также необходимость выделения и очистки промежуточного продукта (алкилового эфира 5-алкил- 40 меркаптометилфуран-2-карбоновой кислоты). Кроме того, этим способом не получены 4-алкилмеркаптометилфуран-!

-2-карбоновые кислоты.

Целью изобретения является упро- 45 щение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов .

Эта цель достигается способом получения соединений общей формулы ()) 50 который заключается в том, что алки. ловый эфир х.. орметилзамещенной фуран-2-карбоновой кислоты общей формулы где R имеет указанные значения, в среде спирта общей формулы

R0H (xv) rp R имеет указанные значения, при комнатной температуре, и образующийся продукт подвергают гидролизу непосредственно в реакционной смеси при весовом соотношении спирта и воды 85:15 - 95:5 соответственно, Сложно-эфирный радикал исходного . соединения общей формулы (f f) должен соответствовать радикалу в соли дитиофосфорной кислоты общей формулы (IIl) и радикалу спйрта-среды, так как если этого не соблюсти, произойдет перераспределение радикалов в конечной алкилмеркаптометилфуран-2-карбоновой кислоте и в гидролизуемой среде в этом Случае будет смесь спиртГв, Соотношение спирта и воды в реакционной среде играет существенную роль, так как дитиофосфат общей формулы (111) плохо растворяется в спиртах с высоким содержанием воды.

Поэтому, чем выше содержание воды, тем более гетерогенна сйстема, и скорость реакции резко падает (соответственно и выход продукта) . !

Процесс проводят при весовом ,соотношении спирта и воде 85:15—

95:5. Небольшое содержание воды способствует .более полному растворению щелочи. Увеличение содержания спирта свыше 95% не приводит к увеличению выхода целевого продукта, при уменьшении содержания спирта ниже 85% выход целевого продукта резко падает.

Проведение реакции гидролиза продукта взаимодействия соединения общей формулы (fI) с соединением общей Формулы (П1) в среде водно,.спиртовой щелочи обеспечивает полное разложение фосфорсодержащего фрагменТаблица 1

Эмпирическая формула

Найдено, 7

Вычислено, X

Предлагаемый способ

4,90 18,82 48,83 4,65

18,62

48,99

Известный способ

С7 НбО

48,84 4,65

i8,6

3 1159 та и избирательное образование целевого продукта. В отсутствии щелочи образуется, смесь продуктов, содержащих фосфорорганические фрагменты.

Пример. 1, 5-Изопропилмеркаптометилфуран-2-карбоновая кислота.

Весовое соотношение изопропанола и водц равно 85 15.

К раствору 8,3 г (0,035 моль)

О,О-диизопропилдитиофосфата натрйя !О в 30 мл изопропанола при комнатной температуре прибавляют по каплям раствор 7,1 г (0,035 моль) изопропилового эфира 5-хлор-метилфуран-2 -карбоновой кислоты в 25 мл изопропанола. Смесь перемешивают 7 ч. Затем, ие выделяя продукта, к реакциойной. смеси прибавляют 50 мл водноспиртового раствора едкого патра - 3 г .(0,075 моль). Водно-спиртовая смесь 2О содержит 15 мл воды и 35 мл изопропанола. Смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 7 ч. Затем под слабым вакуумом водоструйного на-1, соса (для предотвращения перегрева д смеси) отгоняют большую часть изопропанола. Охлаждают остаток до 0 С и о обрабатывают разбавленной (1:1) соляной кислотой до слабокислой реакции.

Смесь мутнеет и после непродолжитель-ЗО ного охлаждения в холодильнике выпа, дают кристаллы, которые отфильтровывают и сушат. Выход продукта 6,1 г (86,?X), т.пл. 95-96 С.

Пример 2. 5-Метилмеркаптометилфуран-2-карбоновая кислота.

Весовое соотношение спирта и воды равно 95:5.

К раствору 6,3 г (0,035 моль)

0,О-диметидитиофосфата натрия в 20 мл метанола при комнатной температуре

48,86 4,55 18,61

92 1 ф прибавляют па каплям раствор 6,1 г (0,035 моль) метилового эфир* 5-хлор метилфуран-,2-карбоновой кислоты в

20.мл метанола. CMecb перемешивают

8 ч. Затем, не выделяя продукта, к реакционной ".меси прибавляют 40 мл водно-метанольного раствора едкого . натра — 3 r (О 075 моль). Водно-метанольная смесь содержит 5 мл воды и .

35 мл метанола. Смесь кипятят на водяной бане в течение 6 ч, отгоняют е метанол, охлаждают остаток до 0 С и обрабатывают разбавленной (1: 1) соляной кислотой до слабокислой среды.

Выпавшее масло вскоре кристаллизуется. Кристаллы отфильтровывают и сушате Выход 5,22 r (8?X) у тапле 81 82 С. Данные элементного анализа в сравнении с известным способом представлены в табл.1.

Аналогично получают остальные соединения общей формулы (7).

Все полученные соединения общей формулы () идентифицированы элементным анализом и спектральными методами (ИК- и ПМР-спектроскопия).

В табл. 2 представлены результаты осуществления данного способа, а также данные элементного анализа, для всех соединений общей формулы (1).

Использование данного способа позволяет упростить технологию получения соединений общей формулы (f) за счет исключения работы- с металлическим натрием и легколетучими, токсичными меркаптанами, а также за счет исключения стадии вьщеления и очистки промежуточного продукта.

Кроме того, использование предло1 женного способа позволяет расширить

1 ассортимент. целевых продуктов.

1159921 б

Таблица 2

d оду Тепле ° С

Спиртсреда

Элементный анализ

Вычислено, X

Найдено, Й

S С

48,83 4,56 18,62

СН,-S-СН, 1

68-69 51,80 5,82 18,80 51,60 5,37 17,20

-Н ЕеоН 87,2

СН -Б-Et

9596 5390 631 1643 5400 600 1600

СН -S-i-Рг

Н i-РхОН 85,7

Н i-Bu 88, 1 59-60 53,20 6,33 14,78 . 53,00 6, 16

-СН -S-i-Bu

14,27

-СН -S-СНз 87,3

46-47:52,00 5,57 18,00 51,60 5,37

17,20

Составитель Т. Кашина

Редактор Т.. Кугрышева Техред А.Кикемезей Корректор 0. ЛУг а

Филиал ТИ!П "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Н СН10Н 87 0 81 82 48 99 4 90 18 82

Заказ 3688/22 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, -35, Раушская наб., д. ч/5