Четвертичные соли @ - @ 3-метил-5-(2,5,5,8а-тетраметил-3,4, 4а,5,6,7,8,8а-октагидронафтил-1)-пент-2-енил @ -аммония, обладающие свойствами ретардантов

 

Четвертичные соли N-СЗ-метил-5

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ :

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

+ + гд a) л= N(CH )3

О) А= — N(CHgCHg)y

Х= Br

X Bt

Х= ВГ

g) А=- О

1 — l сн

+ + (СНЗ) 3

+ + д) А-N(CHgl CgHg

Х= J х=э е) A-- — N

Э

+ + ж) А= — N

1 (- 3

3) А= — И(СИЗ)2СН2СигВГ

Х= 3

Х= 3

X=- Br

+ + и) А= — 1М(СИ }

+ + к) А= — Ъ

X=-СЬ

Х=С1 ф + л) л=

Н

Х= Cl.

СН Л Х

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3620456/23-04 (22) 13,07.83 (46) I5.12.85.Áþë.46 (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии АН МССР и Крымский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института химических средств защиты растений (72) Д.П.Попа, А.М.Рейнбольд, Г.С.Пасечник, В.С.Картомышев и О.П.Картомышева (53) 547.333.4 (088.8) (56) Н.IIaruta, Н.Jagi, Т.Lwata, S.Tamura, dew pIaut growth retardants. Trimethylammonium derivatives

containing à terpenoid moiety. Agricu2tura2Iand Bio2ogica2 Chemistry 1972, v.36, N 5, р.881-884.

Д.П.Попа, M.З.Кример, К.И.Кучкова, Г.С.Пасечник, Т.M. Оргиян, А.М.Рейнбольд. Применение регуляторов роста в растениеводстве.

Кишинев, "Штиница", 1981. (54) ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЛИ N-(3-МЕТИЛ-5"(2,5,5,8а-TETPAMETHJI-3,4,4а,5,6,7, 8,8а-ОКТАГИДРОНАФТИЛ-I )-ПЕНТ-2-ЕНИЛ)АММОНИЯ, ОБЛАДАЮЩИЕ СВОЙСТВАМИ РЕТАРДАНТОВ. (57) Четвертичные соли М- 3-метил-5.(2,5,5,8а-тетраметил-3,4,4а,5,6,7,8, 8а-октагидронафтил-1)-пент-2-енил)— аммония общей формулы

„.SU„„1143029 А

159 4 С 07 С 87/30, С 07 В 295/04, А 01 N 33/12 обладающие свойствами ретардантов.

1143029

Изобретение относится к новым четвертичным слоям аммония, которые обладают свойствами регуляторов роста растений и могут найти применение в сельском хозяйстве. 5

В ряду четвертичных аммониевых солей известен N К, К - триметил-1 метил-(2,6,6-триметилциклогекс-2-ен1-ил )-проп-2-ениламмонийиодид, тормозящий рост огурцов и риса. Однако !О сведения о ретардантных свойствах этого соединения по отношению к другим сельскохозяйственным культурам отсутствуют; В сельском хозяйстве широко применяется в качестве ретар- !5 данта 2-хлорэтилтриметиламмоний хлорид (ССС). Он используется для обработки пшеницы, томатов, плодов и других культур.

Целью изобретения является выяв- 20 ление новых производных в ряду аммониевых солей, обладающих улучшенными свойствами ретардантов.

Поставленная цель достигается новыми четвертичными солями 8-(3-метил-5.-(2,5,5,8а-тетраметил-3,4, 4а,5,6,7,8,8а-октагидронафтил-1)пент-2-енил)-аммония общей формулы

Х B1"

+ +

Cu A= N(CH

+ +

5) А=-Ж(СН СН )3 1

Х= ВГ

+ +/

Ь> Л=-11 Î сн, +

Ю А=-N(CHg)z

0) А= -N(CHggCqH

Е) А-И

I нь

+ Ф

)к) А=-М

I НЗ

+ +

Э) А--ЖСН,)2СН,СНф

Х=J

Х=

Х= 3 1

Х= Вг

+ +

u.) A= — N(CH,), !

X= Cl, K) Л= — N!

X=- C1 1

+ +

Л) A= — К

) Н

X=Cl °

Соединения 1 синтезированы из

1-бром-3-метил-5-(2,5,5,8а-тетраметил-3,4,4а,5,6,7,8,8а — октагидронафтил-1) -пент-2-енила (бромида склареола )(!а-в ), либо из полученных на его основе третичных аминов (fr-л ).

Соединения а-в получены нагрев анием в автоклаве бромида склареола с трнметиламином, три этнламином и

К-метилморфолином в абсолютном этаноле. Соединения 1 г-л синтезированы действием йодистого метила, йодистого этила, дибромэтана или соляной кислоты на К,К-диметил-k-склародиениламин, Й -склародиенилпиперидин и -Н-склародиеннлпирролидин, которые получены предварительно из бромида склареола путем его взаимодействия с диметиламином, пиперидином и пирролидином соответственно.

Пример 1, М, ! й-триметил)11- (3-метил-5- (2, 5, 5, За-тетраметил3,4,4а,5,6,7,8,8а-октагидронафтил-1)лент-2-енил)-аммоний бромид (la ) .

Смесь 1,0г (0,0028 моль) бромида склареола и 0,8r (0,014 моль ) триметиламина в 6 мл абсолютного этанола нагревали в автоклаве в течео ние 2 ч при 50 С и затеи 3 ч при

90 С. Растворы отфильтровывали, упарили. Остаток перекристаллизовали из ацетона. Получено 1,2г (937 ) вещества 1а.

Аналогично. получены соединения

1б,в .

Пример 2. М, !1, й-триметилI1- (З-метил-5-(2, 5, 5, Bа-тетраметил3, 4, 4 а, 5, 6, 7, 8, 8а-о к тагидрон афтил-1 )пент-2-енил)-аммоний иоднд (1г).

Раствор 0,5 г (0,0015 моль )Н,К-диметил-й-склародиениламина, 0,5r (О 0035 моль ) йодистого метила в

6 мл безводного ацетона кипятили с ,обратным холодильником в течение

1143029!,5 ч. Раствор упарили. После кристаллизации остатка.получили 0,65 г (90 ) соединения 1г.

Аналогично получены соединения

1д-ж.

Пример 3. N, К, H-диметилМ-(2-Еремэтил) -H- еЗ-метил-5-(2,5,5, Ва-тетраметил-3, 4, 4 а, 5, 6, 7, 8, 8аоктагидронафтил-1)-лент-2-енил 1-аммоний бромид (1з) . 10

Сме сь О, 5 r (О, 0015 моль ) М, К-диметил-К-склародиениламина, 1,5 r (0,0079 моль ) дибромэтана и 1 мл безводного диметилформамида нагревали в автоклаве при 130 С в течение 20 ч, затем упарили под вакуумом. Остаток взбалтывали со смесью равных количеств хлороформа и воды. Водный раствор упарили. Получили 0,6 г (76 ) 20 аморфного соединения 1э.

Пример 4, 11,К-диметил-й-(3метил-5- (2, 5, 5, 8а-тетраметил-3, 4, 4а, 5, 6, 7, 8,8а-октагидронафтил-1) -пент2-енил)-аммоний хлорид (1н ), 25

К О, 5r (О, 0015 моль ) N, N-диметил)Ч-склародиениламина прибавили 0,6г (0,0016 моль ) IOX-ного раствора соляной кислоты. Смесь упарили под вакуумом. Остаток растворили в сухом аце- 30 тоне. Соль высадили эфиром. Получили 0,55r (98,5% ) соединения 1и.

Аналогично получены соединения к,л.

Физико-химические характеристики соединений 1а-л приведены в табл .1.

Изучено ретардантное действие соединений Ia-л.

Соединения I изучались в концентрациях 25 и 50 мг/л на проростках

40 томатов (сорт "Подарок 101" ), кресссалата и отрезках колеоптилей пшеницы.

Биотест на проростках помидор и кресс-салата выполняется в чашках

Петри, на дно которых помещается слой стерильной ваты в 4-6 мм, смоченной

2 мп раствора испытуемого вещества.

Повторность трехкратная. На вату высеваются семена томатов или кресс-салата и чашки ставятся для проращивания в термостат на сутки, затем переносятся на стеллаж с освещением 6-8 тыс.люкс. На 10-й день после закладки опыта измеряется длина гипокотиля, Биотест на отрезках колеоптилей пшеницы выполняется следующим образом: из колеоптилей пшеницы длиной

18-22 мм на специальном станке вырезались отрезки длиной 5 мм на расстоянии 3 мм от верхушки. Полученные отрезки колеоптилей нанизываются по

6 штук на иглы из титана. На один вариант готовятся 4 иглы с колеоптилями, В раствор добавляется концент рированный раствор сахарозы в объе ме, необходимом для получения 2Х-ной концентрации. Затем в чашки Петри разливается полученный раствор по

20 мл. После этого в каждую чашку помещают по 2 иглы с колеоптилями и вся партия чашек ставится на 2022 ч в темный термостат с температурой 20 С. По истечении срока инкубацин измеряют суммарную длину колеаптилей на каждой игле.

Опыты на приведенных тестах проводили в сравнении с эталоном — известным ретардантом хлорхолинхлоридом (ССС ). В качестве контроля взята вода.

Данные испытаний представлены в табл. 2,3,4.

Как видно из табл. 2,3,4 соединения T а-л превосходят по ретардантной активности эталон-2- хпорэтилтриметиламмоний хлорид (ССС ).

Соединения 1 не оказывают отрицательного влияния на корневую систему, способствуют утолщению гипокотилей.

Под их действием листья приобретают темно-зеленую окраску, указывающую на интенсификацию фотосинтеза.

°, Таким образом, соединения 1 обладают свойствами ретардантов и могут найти применение в сельском хозяйст» ве.

Ь е

Р Г} оо со 4»Ъ

° а cv оо а о о мъ ел ф Фе}

1Ч о!

1 с (е}

1 !!

CJ а

Ю м

° Э ч

° е

CV

W г ф,ф

CV

° Ф

О и 0 е м

CO О

CV ь е л

СЧ

-) 1

CG е

ГЧ

Ch

}Ч

О (Ю е о\

<Ч и е

СЧ О и (Ю е Ю

00 аа0 е (Ч о е

Г

an ф

4Г

С Ъ

an

Ю Ф 0l

I I к " й-е 1

fjs»qh!

М Ю Ф е а

f ,к

0а

И

)Р °

}4

Х и

О 10

1O«0I 5

ГЧ и

О

1/Ъ

U

X а к

1143029 е

an

oo g

ОКО

oRÔ у

В е е е О

ОюО 10

От-О О О Г Ъ О л е е е 01

ООО ° 10

Г О-ЭО 0

Ch< СЧ«Ф 0

t4 (5»»

0a an 1» ф»

«амо

0l}-0а à

10 э к к! а р

ЬАИ«И! 6

ОаО

О 1n rv

0Р 16 к а е е М

goo 01

О СЧ - . в о о а

0l X I» оеи

1" Р 0l коН

0l E Ф

K 0 0а а

«а

Вг ао ч ж е

% °

О! Э

ГЧ

an cO

$ }»

|О

1143029 ь Ч

C) «Ф о л Д) РФ с <

Ф о ив юi at к и

OQ

Ф С>

CV о

1«1 ч о— ц Ы

СЮ

«

Q ° и

00 Я Ь оо ж о— О ФФ N ф

cv-ce к х

««Ф Щ ооо г а о ар Ц

О Ф Ф»)

< 4 со па

О1 Ф

t4 оо иъ. ф

О 45 ф фф

Ф/1

СЬ

Щ

СО

ФФ)

Ю

4»\

Ф

V а

I

v х а

V х а х 4 и о

Ф 4 и к

Р4 и х и к и и

СЧ о

Ф о

)о ф сч л — о.Ф

О

Г

С0 (Ф

Щ

Г и

Ф сУ

t»

Ф

-.«е х I л <- э

c4 W

«at It Д

il ф f Я и — Р . ««t.cv а, ° c4 t» at * - з/ at д ф -5 х х I at Фф и

Ф at at к ttt ttt ф а х 5

«t» tO .Ф О С3

1143029

l2 о

И

Я

М Ц

1 В Ф Рю

ao w co о счев О I (— — -1

6) О сЪсО e O Oan

« сЧ сЧ

О ас0

О ОсЧ сч сч с Ъ а

О асЧ сЪ

О сЪ с3 Ю a0 сч сЧ « с Ъ сЪ О

О I

an х о 4

Я

A о

М Р сч Ъ О: О е а w a . О 1 о сч иЪ с с Ъ

Ю с Ъ КР

В сЧО сЧ

СО

00 с Ъ

+! ъ о сЧ cV

О сЪ сЧ с Ъ сЧ сЧ э» 3 с Ъ сЧ о сЧ

Ф Ю 1 Р Х о m

iО O сЧ cV сО сч О сЧ < сч

О О сЧ 4 Ъ

00 сч 0Ъ е« с Ъ с Ъ сЧ ф

О сЧО сЧ сЪ— сЧ сч

О с Ъ сЧ с Ъ

Ф с Ъ сч ф

В сЧО сч сЧ сЧ -О с Ъ сЧ о! о сЧ

hэ

9 хх о е

1ОХ

1 сО

1 е»

Ф О Э 00 ъ с Ф с Ъ о сч сч O o

О - О ° О О

«\

I сО

ОЪ

О О СЧ 00 сЧ - гЪ иЪ ссЪ

+1 в е нала

ы с: ио àи.

О Х К О;Р

u ì R )x

g

: Се о

Р и

3 о о

Ф.

KC о ц

1143029

ТаблицаЗ

Относительная длина гипокотилей красс-салата, мм, прн равнвпс концентрациях испытует веществ

20 20 20

9 9 8 9 о о о о

t6 21 2) 20 о"

28 26 27

9 8 )О

11 !О I

)О 7 )3

14 15 15

17 18 )9

20 . 2О гО

29 29 28

15 2! IS

ЭЗ Зэ 3Ý

Тв

l9 17 .20 о о о

56 о

)д

lн

З5

35

59

5З

97 зэ

Конт(вода ) 34 34 34

34 100

34 34 34

+3,9

+2,88

В виду век:окой активности соединения прирост гнпокотнлей на денв учета наэна ителвный

Таолица4

Прирост отреэков копеоптилей пиеннцы при равных концентрацняк испытуемых веществ, мм

Концентрация, мг/л

Х к конт

PoJilO среднее среднее виачени эначение

3 онтро)а

8 6 9

)б

lO !О 9 10! в

50! г

Iд

)е

68

12 12

13 )1 !

8 )8

10 I

12 !3

9 12

l3 11

15 .16

20 59

2! 62

27 79

9 26

I1 32

10 29

l5 44 18 53

20 . 59

l2 55

12 55

18 82

11 50 !

2 55

12 55

l3 59

16 72

О 2 2 о о о о о о

11 11 1»

l3 12

20 20 20

13 13 )3

32 31 32

i) 9 )2 !1

9 9 8 9

6 7 7 7

9 8 8 . 9

6 6 5

15 15 14 15

1143029

16

Продоллвнне табл.4

Г

Соеднне нн

Концентрацнл, иг/л

25 среднее и к торностн влечение конт2 э ролв.

9 II 9 9

3 4 4 4

14 64

l2 55

2 2 2

23 21 19 21

ССС 22 ° 22 контроль (вода ) 23

22 21 22 22

20 23

22 100

%4,0

t2,II

Редактор П. Горькова, Техред Ж, Кастелевич

Корректор Е.Сирохман

Заказ 8129/2 Тираж 383

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óærîðîä, ул.Проектная, 4

lн ll

Ia I l

1л 5

14 12

13 12

5 . 23

22 100 среднее 2 к вначенне контроJ50