Способ получения арилгидразидов @ , @ -дизамещенных акриловых кислот

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛгидрАзвдов oi ./НШЗАМЕЩЕННЬК АКРИЛОВЫХ кислот формулы rV NHNHt

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (! 1) 4(51) .С 07 С 109/093

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ц

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 36 12055/23-04 (22) 28.06.83 (46) 28.02.85. Бюл. ¹ 8 (72) И.С.Бердинский и В.А.Глушков (71) Пермский ордена Трудового Крас- ного Знамени государственный университет им. M.Ãoðüêoão (53) 547.398.6 1.07(088.8) (56) 1. P.Bouchet et а1. Synthese

et structurå d aryl-1 pyrazolidonis-3

et-5 et leucs acides conjuques.

Bull. de la Soc.chim. de France, 1967, № 9, р. 3502-3516.

2. Бердинский И.С. Синтез арилгидразидов диалкилгликолевых кислот.

ЖОХ, 1958, т. 28, № S, с.1263-1265, 3. Авторское свидетельство СССР по заявке № 3491872/04, кл. С 07 С 109/087,. 1982.

4. Гордон А., Форд P. Спутник химика. М., "Мир", 1976, с. 296. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛГИДРАЗИДОВ of,P-ПИЗАМЕШЕННЫХ АКРИЛОВЫХ КИСЛОТ формулы

ХНМН (О С вЂ” СЯВ! — г где I — R =-Н.

Ф

К,=С,Н ;

R =СН, П вЂ” К =Н;

R =С Н т

R =С,Н ;

Щ » «к Нб

R2 — C Н В

4 9

К =С.,Н,;

ТЧ вЂ” В. =4-ВгС4Н9

R =С,Н„ 3=

Ч-R- 4-СНО я 3 t

„R =C Í

R Ñ Í7 ý

3.з а кл юч а ющи и с я в том, что соответствующий арилгидразид диалкилгликолевой кислоты вводят во взаимодействие с эквивалентным количеством пятихлористого фосфора в диоксане при комнатной температуре с последующей обработкой реакционной массы фенолом, выделением соответствующего комплекса арилгидразида хлордиалкилуксусной кислоты с фенолом, нагреванием последнего при 120 — 130 С в течение 3—

5 мин.

11424

R

X инины(о) с(и ), О 1

l )ЧЯИЯ (0) (В ) ХС6Н5ОН(Х=1>2) Ч1 — Х

2) PRO. I

01 и о Р ининс(с)- с = снк

2 — РЛОп . 8

Изобретение относится к новому способу получения новых соединений формулы

Р

NHNHC(0) С вЂ” CHR

Iã

R гдето - R--H °

10 к=с н

К =СН

1ю

II — К =Н;

К =С9НУ1

R =С,Н1, 9

Ш - R --Н;

К =С4Н9э

R =-С9Н, 9.

1V — R =4-Br:

К =С4Н ;

20 к9=с,н,„.

v - R =4-сн О;

4 9

К =С9НТ

1которые могут найти применение как исходные вещества для синтеза биологически активных соединений.

Соединения (f)-(Ч) относятся к классу арилгидразидов К,ф-ненасыщенных алифатических кислот.

Известен способ получения фенила гидразидов М, -непредельных кислот, заключающийся во взаимодействии феОбразующиеся арилгидразиды с дизамещеннык акриловых кислот не описаны в литературе. 50

Промежуточные комплексы арилгидразидов хлордиалкилуксусных кислот с фенолом (Ч1)"(Х) представляют собой бесцветные кристаллические вещества 55 (табл. 1), нерастворимые в воде, хорошо растворимые в органических растворителях (эфире, бензоле, хлорофор70 нилгидразина со свободными кислотаЕ1)

Однако этот способ неудобен тем, что реакция проводится в запаянной трубке при 200 С, а также ограничен о доступностью некоторых непредельных кислот, в частности -бутил-/ -пропилакриловой кислоты.

Целью изобретения является разработка нового способа получения новых арилгидразидов с(,,(-дизамещенных акриловык кислот, которые могут быть использованы в качестве исходных для синтеза биологически активных веществ, исходя из легко доступных арилгидразидов диалкилгликолевых кислот $2(.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, заключающимся во взаимодействии одного эквивалента арилгидразида диалкилгликолевой кислоты с эквивалентным количеством пятихлористого фосфора в диоксане при комнатной температуре, последующей обработке реакционной сме си фенолом с выделением промежуточного продукта — кристаллического комплекса арилгидразида хлордиалкилуксусной кислоты с фенолом — и нагревании его в течение 3-5 мин при

120-130 С с последующим выделением

0 целевого продукта.

Процесс проходит по схеме:

I ме, этилацетате) . Их состав и структура подтверждаются данными элементного анализа на азот и хлор, ИК- и

ПИР-спектрами, В ИК-спектрах соединений (V1)-(Х), снятых на приборах

"$ресогй" IR-75" и ИКС-22 в вазелиновом масле, в области 3100"3300 см наблщцается широкая полоса двух

NH-групп гидразида и ОН-группы фенола, связанных водородными связями; поглощение карбонильной группы — в

3 11424 области 1640-1660 см1. В ИК-спектрах

0,003 M растворов в четыреххлористом углероде, снятых на приборе

UR-20, наблюдаются полосы свободногр фенольного гидроксила 3610-3615 см хорошо разрешенные полосы двух NHгрупп 3400-3450 и 3320-3350 см, полоса кар 6онила при 1 б 70-1 680 см

В ПИР-спектре вещества (ЧШ), снятом на приборе, "Tesla BS-487-С" в СС14, 10 присутствуют сигналы этильной группы

5 0,9 (6Н, т, СН ) и 1,9 (4Н, кв, -СН -) м.д., сигнал 0L --ЫН-группы при

8,63 (!H, с) и сигналы ароматических протонов 6,45-7,20 м.д., по интеграль1 ной интенсивности равные 17 протонам, так как протоны (3-NH-группы и фенольного гидроксила резонируют в этой же области.

Арилгидразиды М,Р-дизамещенных акриловых кислот (1) -(Ч) (табл. 2) это бесцветные кристаллические вещества, нерастворимые в воде, хорошо растворимые в органических растворителях. ИК-спектры соединений (1)-(Ч),д снятые в вазелиновом масле, содержат широкие полосы поглощения двух NHгрупп, связанных водородными связями с карбонильными группами, с максимумом поглощения 3200-3250 см а такЭ Щ же полосы 1650-1660 (С=О) и 16101660 см (С=С) . В ПИР-спектрах ве-1 ществ (1) -(1V) наблюдаются триплеты олефинового протона для 5-10Х-ных

/ растворов в СС1 Р5,88-6,09(вещества (1), (Ш) или дейтероацетоне—

6,20-6,23 м.д. (вещества (П), (Ч) с константой J=6 Гц. Вещества (1)-(V) получены в виде смеси цис- и трансизомеров. Разность химических сдвигов олефиновых протонов, вычис40 ленная для цис- и транс-фарм по известному методу P4), составляет всего 0,03 м.д., или 2,4 Гц, чем объясняется некоторая размытость триплетов олефинавых протонов в

ПИР-спектрах этих соединений. Кроме того, в ПМР-спектре, в СС1,!, напри„мер, соединения (!) наблюдаются следующие сигналы: 0 0,79 (ÇH, т, СН, .3=6,5 Гп), 1,55 (ЗН, д, СН. -СН=, J=6 Гц), 2,14 (2Н, кв, СН, 3=6 Гц), 6,35-7,08 (5Í, м, ароматические протоны), 9,! 4 м.д. (1Н, с, К вЂ” NH), сигнал $ -NH-группы — в области резонанса ароматических протонов.

70 4 1

Пример 1. Комплекс фенилгидразида хлордиэтилуксусной кислоты с фенолом (V1) .

22,0 г (О, 1 моль) фенилгидразида пиэтилгликолевой кислоты $2) растворяют в 100 мл абсолютного диоксана, прибавляют порциями при перемешивании 20,85 г (0,1 моль) порошкообразного пятихлористого фосфора, оставляют на 12 ч, прибавляют 27,9 г (0,8 моль) фенола, выпивают в чашку для удаления растворителя под тягой, через 1 сут ставят на холод, через

2 сут отфильтровывают 22,5 r комплекса, кристаллизуют из гексана, получают 20,2 г (52X) вещества (V1), т.пл. 73-74 С. Аналогично получают о (ЧП)-(Х) .

Пример 2. Фенилгидразид

Ф -этилкротоновой кислоты (1).

2,38 r (0,,0071 моль) вещества Ч1 о нагревают до 105 С (начало экзотермической реакции), затем выдерживают

3 мин при 120 С, после чего перегоняо ют с паром. Остаток растворяют в

50 мп эфира, судачат сульфатом натрия, после удаления эфира остаток хроматографируют на колонке с 20 r силика геля Ь !00/400, элюируют 250 щт бензола, бензол отгоняют, остаток кристаллизуют из смеси спирт — гексан

1: 1. Выход вещества (1) 0,48 r (ЗЗЖ), !

О -1

Увеличение продолжительности реакции до 10 мин и более приводит к значительному осмолению.

Пример 3. Фенилгидраэид — бутил-(3-пропилакриловой кислоты (Ш).

3,91 г (0,01 моль) вещества (VHI) расплавляют в фарфоровой чашке и выдерживают 5 мин при 130 С. Отгоняют о фенол с паром, остаток экстрагируют

100 ьт эфира, сушат сульфатом натрия, после удаления растворителя кристаллизуют из смеси гексан — спирт 4:1, получают 1,66 r (64X) вещества (Ш), т.пл. 103-104 С,.

Аналогично получают соединения (П), (1Ч)-(V).

Таким образом, данный способ получения арилгидразидов К,Р-дизамещенных акриловых кислот прост, осуществляется в две стадии из арилгидразидов дизамещенных гликолевых кислот и не требует труднодоступных реактиЗОВ.

1142470

Табли.ца 1

Комплексы арилгидразидов хлордиалкилуксусных кислот с фенолом. (Х=1,2) к

Щ-Цдя (О) С (К ) z Х,ЯьОН !

С1

Т.пл, С

Найдено, 7

Выход, X

Соединение

6,40

8,46

СН

6,30

7,52

СЪН7

ЧП

ЧД 4г4

9,00

7,07

5,80

1Х

6,57

8,50

Продолжение табл .1

Вычислено, 7

-1

ИК спектр, см (ваз.м.) „ оединение

Формула

С О о Il h-н

V1 С Н 01N 0 2С6Н50Н

VII С Н ClN 0 2С Н ОН

Vill С Н С).N 0 С Н ОН

«+

7,17

1Х С Н PrC1N 0 C Н ОН

Х СПС1ИОСНОН

17 3Т

5,96

6,65 %

Соединение (ЧШ) перекристаллиэовано из гексана, остальные из СС14, " «%

Ранее описано 31.

Н С Н

4-Вг С„Н>

4-СН 0 С Н

73-74

81-82

95-96

92-93

83-84

6,53 8,26 1640 3610 3390 3320

6 13 7,76 1645 3600 3390 3320

9,08 1650 3600 3400 3330

1640 3600 3400 3330

8,42 1640 3150 — 3300 (ваз.м.) 8

11424 70

Та бл ица 2

Арилгидразицы М,Р-дизамещенных акриловых кислот

К

ХНХН((0) С вЂ” СН р2

) 1

Соеди- R

Т.пл. С о (спирт+ гексан) Выход, 3

Вычислено, N 7 нение

13,71

33 . 101-102

72 113-114

СН СН

СЗН7 С Н5

С4Н 9 - С Н

С4Н9 С Н

12,06

10,76

103-104

4-Br

8,25

150-151

4-СН 0

143-1 44

9,64

С4Н9 СЗНХ

Продолжение табл. 2

Формула

Найдено, N, g

С оединение

ИК-спектры ваз. мас ло, см"

ПИР-спект.

ы» о

° Д»

-СН=

6,09

6,23

««) 13,60

12,38

10,60

8,38

0HNO

<4 2о 2

1660

1625

1660

1620

5,88

6,23

С HNO

16 24 2

1660

1630

1660

С Н BrN20

)6 23

СНН0

12 262

1620

1645

9,47

1610 ф

В четыреххлористом углероде

В дейтероацетоне фФ

Составитель H.ÀHèùåíêî

Редактор M.Âåñåëoâà Техред С..Легеза

Корректор В. Бутяга

Заказ 650/24 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4