Способ получения полихлорфосфазенов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОПИХЛОРФОСФАЗЕНОВ конденсацией исходного мономера при нагревании и атмосферном :давлении, отличающийся /тем, что, с целью полунення линейных полимеров с регулируемой длиной цепи, в качестве исходного мономера используют Р-трихлор-Н-- дихлорфосфо (рил-монофосфазен и реакцию Осуществляют при 240-280 С в течение 8 8 ,5 ч. СО со (

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

3(5)) С 08 С 79/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ПАТЕНТ,Ф (21) 2985051/05 (22) 23.09.80 (31) 79-24037 (32) 27 ° 09.79 (33) Франция (46) 23.12.84. Бюл. N - 47 (72) Роже Де Жаежер (Франция), Монсеф Элиуи (Тунис) и Эмиль Нюскарик (Франция) (71) Энститю Мондьяль дю Фосфат (Марокко) (53) 678.85(088.8) (56) 1. Lund L.G. The preparation of Cyclic and Linear Phosphonitrilic chlorides — J. org. Chem., 1960, 2542.

2. Allcock Н.R. и др. Phosphonitrilic compounds V1 ..High molecular;

weight poly (alkoxy — and aryloxyphosphazenes ° — J. org . Chem, 1966, I-5, 1709.

3. Becke М. и др. Die Verbindungen mit der Zusammensetzung Pz NClz—

2. anorg. АИу .Chem, 1963, 325, с. 287.

4. Володин А.А., Киреев В.В. и др.

Синтез и исследование алкокситрифосфазофосфенилов. Журнал общей химии, 1972, т. 42, 510.

5. Von. L Riesel и др. Synthese

und Eigensha f f en t inearer phosphoril

chlorphosphazene, — Z. anorg. allg.

Chem. 1975, 411, s. 148.

6. Авторское свидетельство СССР

Ф 176416, кл. С 08 G 79/02, 1963 (прототип).

„„SU „„1131471 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХЛОРФОСФАЗЕНОВ конденсацией исходного мономера при нагревании и атмосферном давлении, отличающийся ,тем, что, с целью получения линейных полимеров с регулируемой длиной .цепи, в качестве исходного мономера. используют р-трихлор-К- дихлорфосфо рил-монофосфазен и реакцию осущесто вляют при 240-280 С в теченйе 8—

8,5 ч.

1 113147

Изобретение относится к получению линейных полихлорфосфазенов.

Известны способы получения циклических полихлорфосфазенов, основанные на тенденции низших соедине5 ний ряда хлорфосфазенов к циклизаг ции.

Однако линейные полихлорфосфаэены представляют значительно больший экономический интерес, чем цикли- 1р ческие, по причине широких возможностей их использования в качестве ма-териалов типа силиконов, пластмасс, натуральных и синтетических эластомеров. в качестве негорючих и невос 15 пламеняющихся материалов или при- садок, придакщих огнеупорные и антивоспламеняющиеся свойства материалам и веществам, к которых их добавляют, в качестве облицовки, в частности водонепроницаемой обшивки, в медико-биологической области, в частности как удобрения и смазочные вещества.

Кроме того, некоторые зластомеры, полученные путем раэличньк замеf щений в линейных полихлорфосфазенах, проявляют прекрасную устойчивость как к низким температурам, так и к реактивам, вызывающим коррозию. Наглядным фактом применения полихлорфосфазенов является то, что последние представляют собой оптимальную отправную точку для получе- . ния полиорганофосфазенов-полимеров, обладакпцих замечательными свойства35 ми е

Известен способ приготовления линейных полихлорфосфазенов по схеме

РСН, +ИН,О = д (PNCLz)„+OHCI. в симметричном тетрахлорэтане,,взятом в качестве растворител я E1j.

Однако эта схема требует большов и являго числа реакционных этапов ется длинным и кропотливым процессом, так как полученный в результате его необработанный продукт представляет собой смесь циклических компонентов до 90Х и линейных соединений типаРСЬ (РЯБ ), где и не пре:вышает 20, до 107.

Для получения более длинных ли ней-! них полимеров циклические еди со кения я от- 55 обрабатывают растворителями дл деления тримера и тетрамера, из которых экстрагируют с помощью соот» ветствующих растворителей чистый (НРС1 )5, который подвергают термической полимеризации под давлением о и при 250 С в течение 2 дн., чтобы получить линейный полимер (PNCL<) н, с оптимальным процентом превьппения

70Х Г2) .

Дихлорфосфарнлпентахлордифосфазен

СЬ„(О) P(N=PCLi)CL готовят реакцией ЯОк на ионное соединение (CLyP N PCLz=

N-РСЕ5) PCLg, полученное реакцией пентахлорида фосфора с хлоридом аммония в растворителе со слабой диэлектрической постоянной (3 .

Однако таким способом не удается получить высшие гомологи, где и боль-, ше 2, по причине образования циклических .полифосфазенов в результате реакции ионного соединения с.хлоридом аммония.

Известен способ приготовления дихлорфосфарилгентахлортриофосфазена

CLz(0}Р N=PCLz)3CL путем разрыва ядра гексахлорциклотриофосфазена с поМощью PCL5 и реакции продукта разры ва с SOZ ° (4).

Известен также способ, согласно

-которому, синтезируют первые члены ряда линейных фосфорилхлорфосфазе" нов путем постепенного удлйнения цепи Р-И-P ъ результате реакции POCEg

Или фосфорилхлорфосфазенов с короткой цепью с гексаметилдиснлазаном и пентахлоридом фосфора f5).

Однако этим способом получают только трифосфазен, отвечающий форМуле CLz(0)PfN=PCLz). СЬ, который к тому же является нестабильным соединением, которое разлагается при нагревании выше 100ОС с освобождением ,P0CLg и образованием высокополим ерных соединения (PNCLz)p, и около

20Х f ексахлортрифорсфазена, при этом дифосфазен также имеет тенденцию при сильном нагревании конденсироваться с освобождением POCL5 и образованием высокополимерных соединений

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полихлорфос фазенов конденсацией фосфонитрилхло-. . ридов формулы C1(ÐNC1Z)ð POClg u

РОС1 {NPC1z 4 прн нагревании до

130"140 С и атмосферном давлении Г63.

5 о г

Однако известный способ не позволяет получать линейные полихлорфосфазены, а лишь низкомолекуляриые олигомеры, возможности промышленного применения которых ограничены. з 1131471

Цель изобретения — получение линейных полимеров с регулируемой длиной цепи.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полихлорфосфазенов конденсацией исходного мономера при нагревании и атмосферном давлении в качестве исходного мономера используют P-трихлор-К-дихлорфосфорил-монофосфазен формулы О Cl

II !

С1-F — N-Р— С1

I !

C1 Cl

О С1

-(" РОС4 и CI-P-М=Р-Cl !

Cl С1 при контролировании выделения РОСС> для количественного получения практи-20 чески чистого полнхлорфосфазена с кбнтролируемой степенью конденсации, Поликонденсацию Р-трихлор-N-днхлорфосфорил-монофосфаз ена осущест-25 вляют при температуре равной или выше 240-280 С в течение 8-8,5 ч при о атмосферном давлении. Выгодно реакцию контролируемой поликонденсации продолжать до практически полного удаления, а также в атмосфере инертного газа, такого как обезвоженный азот что, в частности, благоприятствует удалению РОСЕ и сокращает таким образом продолжительность реакцни. 35

Полученная степень конденсации зависит от различных параметров, в частности от используемых температур, продолжительности нагревания, рабочего объема, используемых 40 давлений, условий реакции, таких как перемешивание, атмосфера, в которой . протекает реакция, и т.д., которые могут быть запрограммированы для получения оптимального результата. 45

Продукт реакции поликонденсации можно очистить, обрабатывая его растворителем циклических фосфазенов и в то же время растворяющим линейные полихлорфосфазены (с ко- 50 роткой цепью, где и меньше 4 или

5, петролейным эфиром.

Предлагаемый способ позволяет получить линейные Уполихлорфосфазены, обладающие низким процентным содер/жанием примесей, ниже 5Х, удаляемых: обработкой путем вышеуказанной очистки. Эти примеси состоят из циклии реакцию осуществляют при 240-280 С в течение 8-8,5 ч.

Реакцию осуществляют в соответствии с уравнением

I ческих полихлорфосфазенов и линейных. полифосфазенов с короткой цепью:

95Х продукта, осажденного при обработке путем очистки, идентифицированы как высокополимерные вещества хлорфосфазена следукщими методами.

ИК-спектр полихлорфосфаэенов: интенсивное и широкое поглощение в области 1300 см 1 растяжения связи

Р=Н (разложенной в случае тонких пленок на два компонента при 1310 и

1240 см ), два поглощения средней интенсивности при 755 и 470 см"", соответствующих деформации мостиков

N-P-N u P-N-P, два поглощения сильной при 585 см и средней интенсивности при 535 см 1, соответствующих растяжению связи Р-СС; тонкая полоса около 680 см ., соответствую-1 щая осадочному бензолу (причем последний является растворителем линейных полихлорфосфаэе нов) .

ЯИР-спектр фосфора 31 имеет пик при +18,8 ррах/85Х Н РО,, УФ-спектр подверждает поглощением в области. 370 нм образование линейного фосфаэина.

Тонкослойная хроматография необработанного продукта реакции обнаруживает почти полное отсутствие циклических фосфазенов. Измерение температуры стеклбобразного перехода, осуществленное дифференциальным энтапьпическим анализом на полимерах разлитой длины, находится в пределах -60 С, при этом число элементарных структур оказывает очень сла-, бое влияние на анализ.

Пример 1. Приготовление Р трихлор-Я-дихлорфосфорил-монофосфазена.

Составитель Л.Йлатонова

Редактор А.Козориз Техред С.Мигунова Корректор,B.Ãèðíÿê

Заказ 9638/45 . Тираж 468 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП"Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

S 11314

P-трихлор-N-дихлорфосфорил-монофосфазен получают взаимодействием

РСе с (НН ) SO в симметричном тетрахлорэтане или хлорбензоле при.их температурах кипения в соответствии с 5 двумя следующими вариантами.

А. Готовят Р NOClg в симметричном тетрахлоэтане, исходя из 25,43 г

PCC и 3,59 r (NH )> SO< в 55 мп симметричного С> Н C3 . Реакцию продол- 0 жают 1 ч при 146 С и получают 14,55 г

Р ЯОС1

В. Готовят P>NOC1 в хлорбензоле при 132 С, исходя из 28,82 г РС . и 4,07 г (НН ) SO< в 62 мл С H>Cf 15

Реакцию ведут в течение 2 ч и получают 14,55 г чистого кристаллического

Р, NOClg

2. Приготовление линейного полихлорфосфазена Cl> (О) Р(ИРС1 )„С1., М

14,55 г P>NOCK >,полученного соглас- . но примеру 1,нагревают при 240 С в течение 8 ч при атмосферном давлении.

Получают полиМер С1 (О) P(NPC1 )p Cl со средней молекулярной массой 3500 25 (определено осмометрией давления пара), что соответствует n - 29.

В ходе реакции освобождается РОС, и если считать потерю POCKY, соответствующего молекулярной массе 3500 то 3в она, равна 8, О г.

Пример 2. Нагревают 20,82 r

Р NOClg, полученного по примеру 1.1) о в течение 8,5 ч при 280 С, умеренно перемешивая во время всего нагревания.

Вся масса собранного РОСК состав-. ляет 160 r, отнесенная к 1 моль исходного РОС 1 . Разница по отношению к

15,35 г (масса 1 моль РОСЕЙ соответ- 4р ствует получению (NPC1 ) появляется, вледствие дистилляции малого кбличества Р NOClg. Это доказывает, что в конце опыта измерение объема POCt,g не достаточно для определения числа основных элементарных групп. Полу.— ченный необработанный продукт, совершенно бесцветный, полностью раст-. воряется в бензоле, что доказывает отсутствие разветвленных полихлорфосфазенов.

Результаты анализа продукта следующие.

Рассчитано для (NPClg), Е:

С 61,21; N 12,07; Р 26,72.

Найдено, Ж: CC 61,52, N 11,90.;

P 26,81.

Этот продукт обработан петролейо ным эфиром при 40-60 .С, являющимся осадителем высокополимерных соединений (NPC1>)> и растворителем циклических фосфазенов, как и фосфазенов типа CQO)P)NPClj ) Cl, где и очень п мало.

Таким же образом:переводят в раст-! вор фракцию, составляющую 5 вес.Е обработанного продукта. Хроматографический KDHTpoJIh (тонкослойная хроматография на пластинах SiO элюант-гексан) нерастворимой фракции доказывает отсутствие осадочного P NOClg и циклических фосфазенов.

Определение средней молекулярной массы, осуществленное с помощью осмометра давления пара Кнауэра, показывает, что она превышает 20000.

ЯМР-спектр Р-31 этой растворимой фазы позволяет утверждать, что количество циклического фосфазена (NPC1>) где 3 rl 6 необработанного продукта, практииески незначительно; Молекулярный вес полученного полимерапорядка 28000-29000, и n — порядка

240-250.

Таким образом, получают линейные полихлорфосфазены с длинной цепью, которые предоставляют большие возму" ности их промьппленного применения.