Высшие полиалкоксифосфазены в качестве пленкообразующих и способ их получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскиз

Социалистнческик

Республик о1 979393

° (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 280581 (21) 3293733/23-05. Р М К з с присоединением заявки М—

С 08 G 79/02

Гоеударствеииый комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

РЗ1 ЧЮ67В.85 (088.8) Опубликовано 07.1232. Бюллетень Йо45

Дата опубликования описания 071232

Фаъ %УФ (72) Авторы изобретения

В. В. Киреев, Ф. А. Биттирова и Г. И. Митропольск

: с ".-."

1,. -".-:;"

Э

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (71) Заявитель (54) ВЫСШИЕ ПОЛИАЛКОКСИФОСФАЗЕНЫ В КАЧЕСТВЕ

ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к синтезу высокомолекулярных соединений, а точнее полиорганофосфазенов, которые могут быть использованы в качестве пленкообразующих.

Известны полиалкоксифосфаэены (1 ) общей формулы

С-М-Р(ОВ), - З„, низшими алкоксигруппами (R СН> C„H9) а также способ их получения(21взаимодействием полидихлорфосфаэена с алкоголятами натрия низших спиртов в среде .бенэола при 30-40 С в течение

50-60 ч. Полученный полимер зкстрагируют бензолом, очистку проводят 15 переосаждением из бензольного раствора гептаномИ1 Щ.

Недостатками этих полимеров являются отсутствие у них способности к пленкообразованию, и,соответственно, их крайне низкая разрывная прочность, препятствующая практическому использованию этих ценных по своим свойствам полимеров ° Известный способ не позволяет осуществить синтез . 25 .высших полиалкоксифосфазенов..

Цель изобретения — синтез полиорганофосфазена, обладающеro пленкообразующими свойствами.

Поставленная цель достигается тем, что используются высшие полиалкоксифосфаэены общей формулы

f — N=P(OR)> -), где .R СВИХ- С НЗР

n = 5000-10000 в качестве плен- кообразующих.

Способ получения высших полиалкоксифосфазенов заключается во взаимодействии полидихлорфосфазена с, алкоголятами натрия высших спиртов в среде диглима или его смеси с бензолом при 120-140 С в течение 50-80 ч. укаэанные полиалкоксифосфаэены получают взаимодействием полиднхлорфосфазена с алкоголятами натрия высших спиртов в среде диглима или его смеси с бензолом нри 130-140оС, причем продолжительность процесса сос тавляет соответственно для полимеров,.содержащих и = СаЬи- 50-60 ч, ДлЯ полимеРов содеРжащих Я=СоН,кЬО-Ь5 Ч, R* С,вНт, — 65-70 Ч, R С Нд—

70-75 ч, .R= | 75-80 ч.Контроль реакции ведут по количеству непрореагировавшего алкоголята.После окончания реакции отгоняют бенэол н частично днглнм, охлажденную реакционную массу выливают в избыток этанола. Вы979393 (ИР(ОРЯ„полиалкоксифосфазены с R

ЮЮЙЮЮ«М

С Н„., С д И,9 С„ф „Ск,и э

Показатели

С Н (прототип) Прочность на разрыв, ИПа

10 12

14 15

Полимер не образует пленок

Изменение приведенной вязкости эа

100 ч в процессе, выдержки в воде

0 0

0 0

0,03

0,02 0,01 0,01 О

0i01 0,01 9 О

5%-й КОН

53-й НС1

0,02

Потери массы в процессе выдержки в течение 100 ч в воде

0 павший полимер многократно промывают зтанолом,водой и переосаждают иэ раствора н бензоле ацетоном. Выход полимера 90-95%.Пленки отливают методом полива раствора полимера н хлороформе в формы с целлофановой подложкой. Проч- 5 ность пленок на разрыв, измеренная на приборе типа Поляни, составляет

10-16 МПа.

Пример 1. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, перемешивают 220 мл н-октилового спирта и 12 r натрия н присутствии 700 мл диглима (раствор алкоголята готовят н полуторном избытке по отношению к исходному полидихлорфосфазену).

К полученной взвеси н-октилата натрия при перемешинании добавляют частями раствор 20 r полидихлорфосфазена в 400 мл бензола, перемешивают при

20ОC в .течение 4-5 ч. Затем, постепенно отгоняя бенэол s ловушку Дина-Старка, доводят температуру реакционной среды до 130-140 С. Продолжительность реакции составляет 50-60 ч. Контроль реакции ведут по количеству непрореагировавшего алкоголята, определяемому тнтрованием проб реакционной смеси разбавленным спиртовым раствором соляной кислоты, а также по данным элементного анализа на содержание остаточного хлора. После этого

-частично отгоняют диглим и охлажденную реакционную массу выливают в избыток этанола. Выпавший полимер многократно промывают этанолом, водой 35 и переосаждают иэ раствора в бензоле ацетоном.

Выход полимера 93%. Далее 0,4 г полидиоктилфосфазена растворяют в

35 мл хлороформа при комнатной температуре и выливают в форму, представляющую собой стеклянный цилиндр диаметром 40 мм с натянутым с одной стороны целлофаном. Хлороформ испаряется, пленку отделяют от целлофана водой. Прочность на разрыв, измеренная на приборе типа- Поляни, составляет 10-12 ИПа.

Пример 2. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, перемешивают 220 мл додецилового спирта в 21 г натрия в присутствии

700 мл диглима. К полученной взвеси додецилата натрия при перемешинании добавляют частями раствор 20 r полидихлорфосфазена в 400 мп бензола, перемешивают при 20 С 4-5 ч.

Затем, постепенно отгоняя бензол, доводят температуру до 130-140 С. tIpoдолжительность реакции при этой температуре 70-80 ч. Контроль реакции, очистку полидодецилоксифосфаэена и изготовление пленок осуществляют так же, как в примере 1.

Синтез других высших полгалкоксифосфаэенов аналогичен по последовательности операции методикам, приведенным в примерах 1 и 2 и отличается количеством исходных реагентов, которые рассчитываются по . уровнению реакции

3 н (lllpcg>j «ь«ком«(мР(оф ) ° 2«Noel

2 2l а также продолжительностью процесса.

Свойства пленочных материалов на основе высших полиалкоксифосфазенов приведены в тарлице..

979393

Продолжение таблицы

Показатели (МР(ОЩ3 полиалкоксифосфазены с R

Cg g CqPgq С Н з С Н С2Н5 (прототип) 5%-й КОН

1,2

1 0 1 0 Оф5

0,1 0,3 0,4 0,3

1,8

НС1

0,4

0,5

Коэффициенты проницаемости, см з.см/см -с ° атм

1,2.10 — 8,7 10

1,2-10 - - 1„2- 10

-6 -6

5 3.10-1

1,3. 10

1,2. 10

Полимернс образует пленок

Оф

1,2-10 1,8.10

Составитель А.Чеснокова

Техред Ж.Кастелевнч Корректор " Король

Редактор Л.Алексеенко

Заказ 9273/4 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как следует иэ таблицы, пленоч- 25 ные материалы на основе высших полиалкоксифосфазенов обладают прочностью 10-16 МПа, т.е. в 10-16 раз больше, чем низшие полиалкоксифосфазены, являющиеся аморфными веществами; Зо не способными к пленкообразованию.

° Гидролитическая.стойкость, а.также устойчивость к действию разбавленных кислот и основани9 низших и высших полиалкоксифосфазенов прак- 35 тически одинакова. Высшие полиалкоксифосфазены имеют высокие значения коэффицнентов проницаемости 02, N>,A<.

Таким образом, высшие полиалкоксифосфазены, сохраняя положительные ка- „ чества низших полиалкоксифосфазенов, способны образовывать пленки, обладающие высокой прочностью.

Формула изобретения

1. Высшие полиалкоксифосфазены общей формулы 45 (-Н= Р(0й)2 -3„, где R= Сан,„- С Н = 5000-10000, в качестве пленкообразующих.

2. Способ получения высших полиалкоксифосфазенов, заключающийся во взаимодействии полидихлорфосфазена с алкоголятами натрия высших спиртов в среде диглима или его смеси с бенэолом при 130-140 С в течение 50-80 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 4129529,кл.528160, опублик ° 1978.

2. Шумакова"С.О. Синтез и исследование некоторых полиорганоксии полисилоксанофосфаэенов. Кандидатская диссертация М., МИТХТ, им.М.В.Ломоносова, 1980, с.106.