Способ получения линейных полихлорфосфазенов
Изобретение касается получения фосфорсодержащих соединений, в частности линейных полихлорфосфазенов, содержащих дихлортиофосфорильную группу,которые могут найти применение в качестве добавок для придания материалам огнезащитньк свойств в качестве покрытий для уплотнений, смазочных и биомедицинских материалов, Изобретение позволяет повысить э)- фективность процесса за счет использования для синтеза линейных полихлорфосфазенов поликонденсацией при 180-290 с и давлении от 100 мм рт.ст. до атмосферного N-трихлор-N -дихлор- . тиофосфорнлмонофосфазена. СУ) ю О5 сд
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН ц 4 С 08 G 79/02
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
4Р т L
I r
И flATEHTY
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTPA..(21) 3761601/23-05 (22) 05.07,84 (31) 8311264 (32) 06.07.83 (33) FR (46) 23.09.88. Бюл. У 35 (71) Сосьете Насьональ ЕЛФ Акитэн (FR) (72) Таер Абу Шакра и Роже Де Жаежер (FR) (53) 678,85(088.8) (56) М BeKKe-Goenring и др Berbenduagen mit zusammensit,zung Ð НС1> °
Anorg.allgem.chem., 1963, 325, р. 287-301.
Патент США Р 3231237, кл. 425-154, 1965.
Кодак А.А. и Гиляров В.А. Получение дихлорфосфарилимидохлористого фосфора. Известия АН СССР, сер. химич, 1979, вып. 4, с. 924.
Патент Франции У 2466435, кл. С 08 G 79/02, 1979.
„„SU „„1426457 А 3 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИХЛО РФОСФАЗ ЕНОВ (57) Изобретение касается получения фосфорсодержащих соединений, в частности линейных полихлорфосфазенов, содержащих дихлортиофосфорильную группу, которые могут найти применение в качестве добавок для придания материалам огнезащитных свойств в качестве покрытий для уплотнений, смазочных и биомедицинских материалов.
Изобретение позволяет повысить эффективность процесса за счет использования для синтеза линейных полихлорфосфазенов поликонденсацией при
180-290 С и давлении от 100 мм рт.ст. до атмосферного N-трихлор- N -дихлор- . тиофосфорилмонофосфазена.
1426457
Изобретение относится к химии, в частности к получению фосфорсодержащих соединений, а именно линейных полихлорфосфазенов, содержащих дихлортиофосфорильную группу. Линейные по" лихлорфосфазены представляют собой значительньй интерес для воэможности !, использования их в качестве добавок для придания материалам огнезащитных свойств, в качестве покрытий для уп1 лотнений, смазочных и биомедицинских ; материалов.
Цель изобретения — повышение эффективности процесса.
Пример 1. а. Синтез P Для осуществления укаэанного син, теза прежде всего получают Р 11С1„ в 1 результате реакции РС1 с ЛН Сl в, РОС1, после чего полученное соедн1 нение Р, NCl вводят в реакцию с Р2 85 Реакцию проводят в реакторе, обо, рудованном мешалкой с лопастями и двумя холодильниками, которые защи щены от воздействия атмосферной влаги двумя колонками с Р О . В реактор вводят 282 г (1, 35 моль ) PCl ., 29,2 (0,54 моль) NH Cl и 180 мл (1,95 моль) РОС1 . Содер;жимое реактора выдерживают при пе,ремешивании в инертной атмосфере. Температуру поднимают до 80 С, после чего поддерживают эту температуру 6 ч. В течение этого промежутка .времени наблюдается интенсивное вы деление НС1 . Затем реакционной смеси дают охладиться до комнатной температуры, после чего добавляют к ней 78,5 г (0,35 моль) Р S и выдерживают полученную реакцйойную е смесь 2 ч при 80 С. Образующуюся реакционную смесь затем фильтруют и после отгонки из фильтрата растворителя в вакууме получаютжидкость, которая отвердевает при комнатной температуре и атмосферном давлении. После разгонки жидкости при 75-80 С и пониженном давлении (около 13 Па) получают 45,75 r продукта, состоящего практически нацело иэ Р НБС1, что подтверждается исследованием ука-. занного продукта ИК-спектроскопией иЯМР наР б. Поликонденсация Р ИБС1 . Реакцию осуществляют в реакторе, Оборудованном магнитной мешалкой И колонкой ВИГРО (VEURFVX), кото10 температуре 6 ч. В ходе нагревания 15 . наблюдается выделение PSC1 вначале 20 ства использованного Р NSC1 . После нагревания в течение 8 ч количество собранного PSC13 составляет 28, 3 r (О, 167 моль ), что практически соответствует теоретическому 25 количеству PSC1> которое может образоваться в ходе реакции. По истечении указанного промежутка вре30 N 11,7; 55 рая соединена с капельной воронкой с делениями посредством холодильника. Вся аппаратура в целом защищена от воздействия атмосферной влаги посредством колонок с Р О . В реактор вводят 48,5 г (0,170 моль) Р 0$С1 -, полученного по примеру la. Температуру содержимого реактора, находящегося при умеренном перемешивании, доводят до значения в пределах 220-240 С, после чего выдерживают. при указанной медленное, но ускоряющееся после удаления примерно половины от тееретического количества, которое может получиться исходя из количемени нагревание продолжают при тех же условиях в течение дополнительных 2 ч. Полученный неочищенный продукт (20 г) является полностью растворимым в бензоле, что указывает на отсутствие разветвленных полихлорфосфазенов ° Вычислено, Ж: Cl 61,2!, N 12,07; Р 26,72. Найдено, Е: Сl 61,3; Р 26,8. Указанный неочищенный продукт обрабатчвают при 40-60 С петролейным эфиром, который является осадителем для высокополимеров РС1 и растворителем для циклических фосфазенов и фосфазенов типа СгггБ) P — — — — fNPC2J — — Сгг где имеет небольшое значение (2 или 3). Солюбилиэированная таким способом фракция составляет примерно 3 вес.7 от общего количества обработанного продукта. Контроль состава нерастворимой фракции в петролейном эфире хроматографическим методом (тонкослойная хроматография на двуокиси кремния с использованием в качестве растворителя гексана) подтверждает отсутст1426457 S С1 }! I С1 — Р _#_= Р С1 С1 С1 45 . имеет в данном случае среднее значение, равное примерно 1090. Пример 2. Реакции проводят в реакторе того же типа, что и в примере 1. В реактор вводят 20,5 г (0,072 моль) P NSC1, полученного по примеру 1а. Температуру содержимого реактора, выдерживаемого при умеренном перемешивании, доводят до значения около 230 С. после чего выдерживают при этой температуре 6 ч. По истечении указанного промежутка времени поликонденсацию прекращают. Количество собранного PSC1 раввие в ней остаточного Р NSClg и циклических фосфатов. Фракцию, нерастворимую в петролейном эфире, которая состоит иэ очи- 5 щенного полимера, растворяют в безводном бензоле и обрабатывают CFp СН ОИа для замены атомов хлора в полимере на группы CF СН О, имеющие меньшую реакционную способность,что tO позволяет получить полимер, с которым легче осуществлять различные операции и для которого удобно проводить определение молекулярной массы. Полученный трифторэтоксилирован- 15 ный полимер имеет средневесовую молекулярную массу (М ), равную 440000, среднечйсловую молекулярную массу (M„), равную 265000,и показатель полидисперсности, равный 1,66. Полимер 20 соответствующий окончанию поликонденсации P NSClq, имеет среднечисловую молекулярную массу 126600, что соот- ветствует среднему числу и повторяющихся фрагментов — (NPCl ) --- в указанной формуле, равному примерно 1090. Исследование полученного в результате поликонденсации полимера методом рентгеновской флуоресценции показывает, что он не содержит элемен- 30 тарной серы. ИК-спектры и спектры ЯМР на P, полученные для указанного полимера, находятся в полном соответствии с формулой линейного дихлортиофосфорилполихлорфосфазена для укаэанного полиммера, Указанная формуЛа может быть записана в следующем развернутом виде: но при этом 12,20 r. Это количество немного превышает теоретическое количество (12,17 г) Р$С1З, которое могло бы выделиться в ходе реакции в результате разгонки небольшого количества Р NSC1 . Неочищенный продукт (8,2 г), получающийся в результате поликонденсации, является полностью растворимым в бензоле, что подтверждает отсутствие разветвленных полихлорфосфазе-. нов. Вычислено, Е: Cl 61,21; N 12,07; Р 26,.72. Щ С1 Найдено, Ж: Cl 61 4; N 12 2; Р 26,5. Указанный неочищенный продукт обрабатывают петролейным эфиром при о 40-60 С и солюбилизируют таким способом фракцию, составляющую 4 вес.Х от общего количества обработанного продукта. Контроль состава нерастворимой в петролейном эфире фракции хроматографическим методом (тонкослойная хроматография на двуокиси кремния с использованием в качестве растворителя гексана) подтверждает отсутствие в ней остаточного Pq NSCl и циклических фосфазенов. Фракцию, нерастворимую в петролейном эфире, которая состоит из очищенного полимера, растворяют в безводном бенэоле и обрабатывают СР СН ОИ согласно примеру 1. Полученный трифторэтоксилированный полимер имеет среднечисловую молекулярную массу, равную 25000. Соответствующий полимер, получаемый по окончании поликонденсации Р NSC1, имеет среднечисловую молекулярную массу, равную 11900, что соответствует среднему значению и в указанной формуле, равному 101 . Исследование полученного в результате поликонденсации полимера методом рентгеновской флуоресценции показывает, что он не содержит элементарной серы. ИК-спектры и спектры ЯМР на Р, полученные для указанного полимера, находятся в полном соответствии с общей формулой линейного дихлортиофосфорнлполихлорфосфазена такого типа, как указанная формула при среднем эначени и, равном 101. Пример 3. Реакции проводят в реакторе того же типа. что и в при1426457 мере 1. В реактор вводят 48,5 r (0,170 моль) РНЯС1, полученного по примеру lа, Температуру содержимого реактора, выдерживаемого при умеренном перемешивании, поднимают до значения около 230 С после чего; выдерживают при данной температуре 6 ч, По истечении указанного промежутка времени поликонденсацию прекраща" ют. Количество собранного PSC1> равно при этом 26,3 г. Неочищенный продукт (22 r), получаемый в результате поликонденса. ции, является полностью растворимым в бензоле, что подтверждает отсутствие разветвленных полихлорфосфазенов, Вычислено, %: С1 61,21; N 1 2,07; Р 26,72. NPC1 Cl 61,2; .N Найдено, : 12,3„ Р 26,6. Указанный неочищенный продукт обрабатывают петролейным эфиром при, 40-60 С и солюбилизируют таким споо собом фракЦию, составляющую менее 5 вес.% от общего количества обработанного продукта. Контроль состава нерастворимой в петролейном эфире фракции хроматогра фическим методом, осуществляемым по примеру 1, свидетельствуют об отсут-! ствии остаточного Р ИБС1 - и циклических фосфазенов, Фракцию, нерастворимую в петролейном эфире, состоящую из очищенного полимера, растворяют в безводном бензоле и обрабатывают СЦ СНдОИа согласно примеру 1. Полученный при этом трифтороксиэтилированный полимер имеет среднечисловую молекулярную массу, равную 3300. Полимер, соответствующий окончанию поликонденсации, Р„ NSCj имеет среднечисловую молекулярную мас у, равную 1600, чrn соответствует среднему зачению п в указанной формуле равному 12, М ИК-спектры и спектры ЯМР на Р полученные для указанного полимера, получающегося в результате поликонденсации, находятся в согласии с формулой линейного дихлортиофосфорилполихлорфосфазена, причем в данном примере и имеет среднее значение, равное 12. Кроме того, указанный полимер не содержит элементарной серы, о чем свидетельствуют данные излучения продукта методом рентгеновского флуоресцентного анализа. Пример 4. Действуют в реак5 торе, оборудованном для работы при приведенном давлении и снабженном механической мешалкой, системой подогрева и системой очистки внутренней части реактора посредством инертного газа, Нагревают 4805 г P NSC1 в указанном реакторе при 180 С и при давлении 100 мм рт ° ст. (около 13 х10 Па) в течение 8 ч, гричем о указанное нагревание осуществляют в атмосфере азота при умеренном перемешивании реакционной среды. В конце этого срока количество Z0 собранного 1 SClg составляет 27,9 г что соответствует теоретическому количеству, которое может быть полу.чено. После этого срока нагревание еще продолжают в течение 1 ч., Полученный неочищенный продукт (19,6 г) полностью растворим в бензоле, что доказывает отсутствие разветвленных полихлорфосфазенов, Вычислено, : Cl 61,21; N 12,07; О (РС.) Найдено, %: Cl 61,!; N 11,6, Р 27,1. Указанный неочищенный продукт обрабатывают петролейным эфиром. Та.ким образом, растворяют фракцию, представляющую около 4% обработанного продукта. Хроматографический анализ не4О растворимой в петролейном эфире фракции, проведенной согласно примеру показывает отсутствие остаточного Р NSC1 и циклических фосфазенов. Нерастворимую в петролейном эфире с 15 фракцию в виде очищенного полимера растворяют в безводном бензоле и обрабатывают СРз СНр PNa согласно примеру 1 ° Полученный трифторэтоксилированный полимер имеет среднечисловую молекулярную массу 10?000. Соответствующий пол мер, полученный поликонденсацией р NSC1 имеет числовую молекулярную массу, равную 64000, что соответствует среднечисловому значению и в указанной формуле, равно. му 550. Кроме того, анализ полимера, осуществленный в рентгеновских лучах, 1426457 Кроме того, анализ полимера, осуществленный в рентгеновских лучаях, доказывает, что этот полимер не содержит элементарной серы. Составитель Л. Платонова Техред М.Ходанич Корректор С.Черни Редактор А. Мотыль Заказ 4786/58 Тираж 434 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 подтверждает отсутствие элементарной серы, Пример 5. Действуют в реакторе, оборудованном согласно примеру 1 ° В реактор вводят 60 r P NSC1, полученного по примеру 1а. Содержимое реактора при умеренном перемешивании доводят до температуры 290 С затем выдерживают при этой температуре и при.давлении, равном атмосферному давлению, в течение 20 ч. По истечении этого времени останавливают поликонденсацию, при этом количество собранного PSC1 составляет 35 r. Неочищенный продукт, полученный поликонденсацией (24 r), полностью" растворим в бензоле, что доказывает отсутствие разветвленных полихлорфосфазенов. Вычислено, %: Cl 61,62; N 12,07; (С ). Найдено, : С1 61,5; N 11,8; P 26,8. Указанный неочищенный продукт обо рабатывают при 40-60 С петролейным эфиром ° Таким образом, растворяют фракцию, представляющую около 3,5 обработанного продукта. Хроматографический анализ нерастворимой петролейном эфире фракции, проведенный согласно примеру I, показывает отсутствие остаточного P NSClg и циклических фосфазенов. Нерастворимую в петролейном эфире фракцию в виде очищенного полимера растворяют в безводном бензоле и обрабатывают СР СН ONa согласно примеру Полученный трифторэтоксилированный полимер имеет среднечисловую молекулярную массу 320000. Соответствующий,полимер, полученный поликонденсацией Р И$С1, имеет числовую молекулярную массу 204000, что соответствует среднечисловой величие и в укаэанной формуле равной примерно 1760. Формула изобретения Способ получения линейных полихлорфосфазенов поликонденсацией о монохлорфосфазена при 180-290 С и при давлении от 100 мм рт. ст. до атмосферного, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве монохлорфосфаэена используют N-трихлор-N-дихлортиофосфорилмонофосфаэен.