Способ определения бимочевинных групп в диметилформамидных растворах производных гидразина и ароматических изоцианатов

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БИМОЧЕ ВИННЫХ ГРУПП В ДИМЕТШ1ФОРМАМИДНЫХ РАСТВОРАХ ПРОИЗВОДНЫХ ГИДРАЗИНА И АРОМАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ, о тличающийся тем, что анализируемую пробу растворяют в диметилформамиде , обрабатывают полученный раствор раствором гидроксида натрия с последующим измерением оптической плотности полученного окрашенного раствора.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (1% (111

g(5g G О1 М 21/78 р и, q .qr yt q

)3

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

OO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3575345/23-04 (22) 04.04.83 (46) 23,08.84. Бюл.931 (72) Э.Л.Корзюк, Ф.К.Самигуллин, E.À.Åìåëèí и Ф.И.Симоновский (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол (53) 543.54.45(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

9474734, кл. G. 01 М 31/16, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

9328719, кл. С 08 G 18/22, 1970 ° (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БИМОЧЕ

ВИННЫХ ГРУПП В ДИМЕТИЛФОРМАМИДНЫХ

РАСТВОРАХ ПРОИЗВОДНЫХ ГИДРАЗИНА

И АРОМАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ, о тл и ч а ю шийся тем, что анализируемую пробу растворяют в диметилформамиде, обрабатывают полученный раствор раствором гидроксида натрия с последующим измерением оптической плотности полученного окрашенного раствора.

1109605

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к анализу растворов, содержащих производные гидразина и ароматических изоцианатов, в частности полиуреилены и полиуретанмочевины (ПУМ).

Указанные типы полимеров имеют в сгоем составе диарилзамещенные бимочевинные группы (Аг-МН-СО-NHNH-Ñ0-NH-Аг). 1О

Известен метод определения концевых аминогрупп потенциометрическим титрованием диметилформамидных растворов полиамидов и полиуретанов (1 1, Однако данный метод обладает 15 недостаточной точностью и не позволяет определять бимочевинные группы.

Известен также способ контроля технологического процесса синтеза

ПУМ путем определения вязкости их диме- ур тилформамидных растворов (2).

Однако этот способ отражает все химические реакции, протекающие в системе: основную реакцию между иэоцианатом и гидраэином и побочные 25 реакции изоцианата с водой, а также реакции образования аллофанатных и биуретовых связей. Причем вклад последних реакций, приводящих к разветвлению, в вязкость полимера весь- о ма существен. Методы определения бимочевинных групп в литературе не известны.

Целью изобретения является разработка специфичного и чувствительно35 .ro способа определения бимочевинных групп в производных гидразина и ароматических изоцианатов.

Поставленная цель достигается тем,1 что согласно способу определения бимо40 чевинных групп в диметилформамидных растворах производных гидразина и ароматических изоцианатов, анализируемую пробу растворяют в диметилформамиде, обрабатывают полученный раствор раствором гидроксида натрия с последующим измерением оптической плотности полученного окрашенного раствора.

56

Для качественного определения бимочевинных групп могут быть использованы также гидроксиды других щелочных или щелочно-земельных металлов (калия, лития, кальция, бария), а в 55 качестве растворителей, кроме диметилформамида — диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМАА).

Применяемая цветная реакция является специфичнои и проявляется только при наличии в анализируемой пробе бимочевинных групп.

В табл.1 привепены результаты исследования специфичности цветной реакции бимочевинных групп с гидроксидом натрия (!О мл).

Окраска появляется после добавления гидроксида натрия только к тем растворам, где присутствуют бимочевинные группы согласно теоретическому представлению о прохождении реакции диизоцианата с гидразином (примеры 3-6, 16,20-22).

Цветная реакция протекает быстро.

Максимальная окраска растворов достигается через 3 мин и остается постоянной в течение 20 мин. Максимальное и постоянное значения интенсивности окраски растворов достигаются при соотношении гидроксид натрия: бимочевинные группы t r-экв ) 7 50.

Для калибровки метода фотометрируемые растворы готовят добавлением к 25 мл ДМФА 1 мл стандартного раствора с теоретически известным содержанием бимочевинных групп (1,81

1,46; 1,09, 0,726; 0,363) 10 г-экв/мл

-6 и 0,5 мл 1 н.водного раствора NaOH.

Оптическую плотность окрашенных растворов при Л =400 нм измеряют по истечении S мин после добавления раствора NaOH по отношению к ДМФА в кюветах с =1 см.

В указанных условиях оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации диарилзамещенных бимочевинных групп.

Малярный коэффициент поглощения (Fl окрашенного соединения, образующегося в результате реакции гидроксида натрия с диарилзамещенными бимочевинными группами, найден равным

14140 л ° моль < смэ.

В табл.2 представлены результаты определения содержания бимочевинных .групп в реальных образцах ПУМ на .основе полиоксипропиленгликоля, МДИ и гидразингидрата. Концевые семикарбазидные группы определяют известным способом ° Суммарное количество ИСО-.групп, пошедших на образование бимочевинных и семикарбазидных (СК) групп, считают равным удвоенной концентрации БМ+концентрация СК. При правильности разработан,ного метода эта сумча должна равнять1109605 а. 25 .100 бм

I в.с

7, 00 f

x10 r-экв/г. 4 ся концентрации изоцианатных групп„ определяемых химическим методом

"аминного эквивалента",, в предпом лимере, с которым проводилась реакция гидразингидрата.

Получена хорошая сходимость использованных трех различных методов.

Относительное расхождение результатов не превышает 57.

В табл.3 представлены результаты 1р статистической обработки данных определения диарилзамещенных бимоче- винных групп в диметилформамидном растворе, ПУМ (n =9, о(=0,95,4< „=2,3).

Пример I, Качественное обна- 15 ружение бимочевинных групп с NaOH.

В конической колбе на 50 мл взвешивают на технических весах 0,25 г

207-ного диметилформамидного раствора

ПУМ на основе гидразина и МДИ, растворяют навеску в 25 мл реактивного

ДМФА. Пипеткой отбирают в коническую колбу на.50 мл 0,5 мл приготовленного раствора полимера, разбавляют его путем добавления 25 мл ДМФА. После это- го приливают пипеткой 0,5 мл 1 н.водного раствора Na0H. Содержимое перемешивают и фиксируют появление желтой окраски, что свидетельствует о наличии в полимере бимочевинных групп.

Пример 2. Фиксируют появление желтой окраски аналогично примеру 1, но в растворе ДМСО. 35

П р и и е р 3. Фиксируют появле, ние желтой окраски, аналогично примеру 1, но в растворе ДМАА.

Пример 4. Качественное обнаружение бимочевинных групп с КОН. 40

Фиксируют появление желтой окраски аналогично примеру 1, но с 0,5 мл

1 н.водного раствора КОН.

Пример 5. Фиксируют появление желтой окраски аналогично примеру 45

4, но со спиртовым раствором КОН.

Пример 6. Качественное обнаружение бимочевинных групп с гидро.— ,ксидом лития.

Фиксируют появление желтой окрас- 5Q

Пример 8. Качественное обна ружение бимочевинных групп с 0à(ÎÍ)

Фиксируют появление желтой окраски аналогично примеру 1, но с 2 мл 0,05 н. водного раствора Са(ОН) .

Пример 9. Количественное определение бимочевинных групп с гидроксидом натрия.

В конической колбе на 50 мл взвешивают на аналитических весах

0,2147 г 22,647-ного диметилформамидного раствора IIYM на основе гидразина и МДИ, растворя "т н, веску в

25 мл реактивного ДМФА. Пипеткой отбирают в коническую колбу на 50 мл

1 мл приготовленного раствора полиме-. ра, разбавляют его путем добавления

25 мл ДМФА. После этого приливают пипеткой 0 5 мл 1 н. водного раствора гидроксида натрия. Содержимое перемешивают и через 5 мин выдержки-измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре (или фотоэлектроколориметре) при 400 нм и 0 =1 см по отношению к ДМФА. По измеренной оптической плотности 0,727 и градуировочному графику определяют количество диарилзамещенных бимочевинных групп (1,36 х

-ь х 10 г-экв), содержащееся в 1/25 части навески образца. Концентрацию БМ групп групп в r-экв на 1 r полимера рассчитывают по формуле где а — количество БМ групп, найденное по градуировочному гра(ику1 г экв в — навеска раствора ПУМ в ДМФА;

С вЂ” концентрация ПУМ в ДМФА,X.

Таким образом, 1, 36 -10 .100 25

СВ„,——

О, 2147- 22, 64 ки аналогично примеру 1, но с 0,5 мл

1 н,водного раствора гидроксида ли тия.

Пример 7. Качественное обнаружение бимочевинных групп с Ва(ОН)g. >5

Фиксируют появление желтой окраски аналогично примеру 1, но с 1 мл

0,4 н.водного раствора Ва(ОН) .

Предлагаемый способ несложен в исполнении.,с его помощью можно надежно и оперативно обнаруживать и определять количественно бимочевинные группы в растворах производных гидразина и ароматических изоциаиатов.

1109605 ю чфВ

Примечание

Окраска

Пример

Компоненты мочевинных групп ция, г-экв/л

4. То же

То же

Появление

Желтая окраски через 2-3 с

О, 0001+

О, 0001

Желтая

То же

0,0001+

0,0001

Желтая

0,02

Отсутствует

Отсутствует

О, 002+

0,002

Отсутствует

То же

О, 002+

0,002

Отсутствует (ДУ) 0,012

Отсутствует

0,012+

0,02

Отсутствует

0,02

Отсутствует

0,02+

0,02

Отсутствует

0,01

Отсутствует

1. Толуилендииэоцианат> смесь изомеров Т-80

2. Гидраэингидрат

3. Смесь Т-80 с гидразингидратом

5. Смесь 4,4-дифенилметандиизоцианата (МДИ) с гидразингидратом

6. Смесь фенилизоцианата с гидразингидратом

7. и-Фенилендиамин (п-ФДА) 8. Смесь и-ФДА с Т-80

9, Смесь 4,4 †лиаминодифенилметана с Т-80

10 ° Диуретан на основе

2,4-толуилендиизоцианата и н-бутанола

11. Смесь ДУ с гидразингидратом

12. Дифенилмочевина (ДФМ) f3. Смесь ДФМ с гидразингидратом

14. Трифенилбиурет

Наличие би- КонцентраОтсутствует 0,001

Отсутствует 0,001

Присутствует О, 001

+О, 001

О, 0001+

0,0001

Таблица I

Отсутствует

Отсутствует

Ярко оранже-Появление оквая,почти раски мгнокрасная венное

1109605

Пропп лс нн т.. бл.1 (6 (3 j 4 ) 5

Отсутствует

0,0001

Отсутствует

6. Смесь 4-ФСК с Т-80

О, 0001+

0,0001

Желтая

Появление

Присутствует окраски через

2-3 с

Отсутству- 0,0001 ет

Отсутствует

Отсутству- 0,0001+ ет 0,0001

18. Смесь ДГ с Т-80

Отс утству т

19. ПУМ на основе этилендиамина и МДИ, 4Õ-ный раствор в диметилформа- Отсутствумиде (ДФМ) ет

Отсутствует

Ярко-оранжг — Появление вая, почти окраски красная, мгновенное

Присутствует

Темно-оран- Пленка не растворяется, но через нес-. колько часов жевая окрашивается

Темно-оранжевая

Таблица 2

С„ . 10, r-экв/г, химически

С йсо 10 пошеце ших на БМ и СК группы, r-. эк в / r

С 10 г-экв/г, 4 фотометрически

1,96

9,50

3,38

6,22

2, 13

7,00

1,18

15. 4-Фенилсемикарбазид (4-ФСК) I

17. Дигидразид адипиновой кислоты (Дг) 20. ПУМ на основе гидразина и МДИ,47-ный раствор в ДМФ

21. ПУМ на .основе гидразина и МДИ в виде пленки в воде

22. ПУМ на основе гидразина и МДИ в виде пленки в хлорбензоле

Сс, 1 О, r-зкв /r, потенциометрически

13,42

13,48

14,57 15,18

14,05

13, 00

14 06

15, 10

1109605

1О

Тaáëèца3

Х.. 104

r-экв/г (х — %) .1о, r-экв/r

S 10

r-экв/г

Sr,й

Д,104, г-экв/г

7,32

7,3Î

7,30

7,40

О,О4

0,074

1,ОО

+0,О6

7,40

0,О4

-О,1 1

7,25

7,47

0,11

7,41

0,05

7,37

0,01

Примечание:

n - число параллельных определений; 2 — коэффициент надежности; коэффициент Стьюдента- х. — единичное определение, х — среднее арифмети. е(,п

Э ческое; Я -станчартное отклонение единичного определения, Я вЂ” относительное стандартное отклонение, д — доверительный интервал.

Редактор Л. Гратилло

Заказ 6019/27 Тираж 823

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобре тений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауп ская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

-О, 04

-О,О6

-О, 06

Составитель В. Шкилькова

Текред Л. К оцюбняк Корректор В. Бутяга