Способ получения 2,4-дихлор-5,5-диалкил-2-оксо-1,2- оксафосфол-3-енов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИХЛОР5 ,5-ДИАЛЮ1Л-2-ОКСО-1 ,2-ОКСАФОСФОЛ-3ЕНрВ общей формулы R О -О где R одинаковые: метил, или разные: низший 9ЛКИЛ или вместе R и К образуют (CHg), с использованием дихлррангидрида у, .удиалкилалленилфосфоновой кислоты в среде хлорированного метана при охлаждении, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения Процесса, дихлорангидрид jp, j- диапкилалленилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с диалкилфосфонсульфенилхлоридом при эквдаюльном соотношении реагентов в среде четыреххлористого углерода или хлористого метилена при температуре от -10 до -20 С с 00 О9 Ф последуиицим повышением температуры до 15-200С..

СО03 Q0BETCHHX

CNIWNI

РЕСПУБЛИК т<, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СЗИЙВТВЪСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИЙ (2! ) 3512428/23-<14 (22) 16.09.. 82 (46) 30.01.85. Бюп. Ф 4 ,(72) Н.Г.Хусаинова, Е.А.Бердников, А.H.Íóäîâèê и Л.В.Наумова .(,7.1) Казанский ордена Ленина и орде на Трудового Красного Знамени государственный университет им. В.И,Ульянова-Ленина (53) 547.341.26 .118;07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР 1 550401, кл. С 07 Р 9/40, 1975.

2. Михайлова Т.С. и др. Синтез и превращения 2,2, 2,4"тетрагапоген-5,5- . диалкил-1,2-оксафосфол-З-еков KOX

1979,49 с. 570 (прототип) .

4(51) С 07 F 9/40; С 07 F 9,/42 ; (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2, 4-ДИХЛОР5, 5-ДИЛКИЛ-2-ОКСО-1, 2-ОКСАФОСФОЛ-3EHOB общей формуль

H Ю и e=(, . R. l о» о- где к1 и.1Родинаковые: метил, .или разные: низший алкил нли вместе R и Р образуют (СН ) с исполъзованием днхлорангидрида у,, у- диалкнлалленилфосфоновой кислоты в среде хлорированного метана при охлаждении, о т л и ч а ю щ и.й с я Я тем, что, .с"целью упрощения процесса, днхлорангидрид у, г — диалкилалленилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с диалкилфосфонсульфенилхлоридом при эквимольном соотношении реагентов в среде четыреххлористого углерода или хлористого метилена .. в®а.. а прн температуре от -10 до -20 С с последующим повышением температуры (ф до 15-20 С. CA:

©1

607 2. Ct, — -- Г (х) Р (, О О - Р2 10.1 1083

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к способу получения циклических

2,4-дихлор-5,5-диалкил- 2-оксо-1,2оксафосфол-3-енов общей формулы где R" и R2 — одинаковые метил, или разные: алкил или R u

R2 вместе образуют (СН,)

Соединения (1) могут быть использованы в качестве полупродуктов синтеза биологически активных веществ.

Данные соединения представляют интерес в качестве потенциальных инсектицидов, гербицидов и регуляторов роста растений.

Известен способ получения 2,4дихлор-5-метил-5-апкил-2-оксо-1 2оксафосфол 3-енов взаимодействием

4-хлор-5-метил-5-алкил-2-алкокси2-оксо-1,2-оксафосфол-Ç-енов с хлористым тионилом при температуре 7095 С D1.

К недостаткам известного способа относятся двухстадийность процесса, использование повышенных температур и труднодоступность эфиров замещенных алленилфосфоновых кислот.

Наиболее близким к описываемому 35 изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 2,4-дихлор-5 5диалкил-2-оксо-1,2-оксафосфол-Ç-енов, который заключается в том, что ди- 40 хлорангидрид у, у-диалкилалленилфосфоновой кислоты хлорируют хлором в среде четыреххлористого углерода или хлороформа при температуре 810 С с последующей обработкой об- 45 разующихся 2,2, 2, 4-тетрахлор-5,5диалкил-1 2-оксафосфол-3-енов водой, алифатическим спиртом или избытком сернистого газа в среде органического растворителя при температуре 50

0 С (2j.

К недостаткам этого способа следует отнести двухстадийность процесса, необходимость использования газообразного хлора и связанного с этим специального оборудования.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 2,4дихлор-5,5-диалкил-2-оксо-1,2-оксафосфол-Ç-енов, который заключается в том, что дихлорангидрид у, г-диалкилалле-, нилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с диалкилфосфонсульфенилхлорндом при.эквимольном соотношении реагентов в среде четыреххлористого углерода или хлористого метилена при о температуре от -10 до -20 С с последующим повышением температуры до

15-20 » С.

К отличительным признакам способа следует отнести взаимодействие ди-, хлорангидрида г» у-диалкилалленилфосфоновой кислоты с диалкилфосфонсульфенилхлоридом и проведение процесса в вышеописанных условиях.

Описываемый способ позволяет упростить процесс за счет его проведения в одну стадию из доступных реагентов в мягких условиях.

Пример 1. 2,4-дихлор-5,5диме тил-2-оксо-1, 2-окс афосфол-Ç-ен.

К раствору 0,02 моль дихлорангидрида » г-днметилалленилфосфоновой кислоты в 10 мл сухого ССР прибавляют по каплям 0,02 моль диметуз фосфансульфенилхлорида при температуре

-20 С. Реакционную смесь выдерживают сутки при температуре +20 »С» затем растворитель удаляют, остаток перегоняют в вакууме, после чего продукт закристалщ зовывается. Получают 4 г (7б ) 2,4-дихлор-5,5-диметил-2-оксо-1,2-оксафосфол-Ç-ена с т.пл. 47 С.

Найдено, : С 30,1; Н 4,02, P 15,06

С, Н,О,РС, Вычислено» : С 29,85; Н 3,48;

P 15,42.

ЯИР Р: д"= ЗЗ м.д., ПИР: Р = б 49 (д» 2 он 28 Гц),дщ = 1 59, 1,60 м.д. ИК: 1265 см "(Р О), 1580 (О=С) .

Пример 2. 2»4 дихлор-1окса-2-фосфаспиро-4,5,3-децен. K раствору 0,02 моль дихлорангидрида циклогексилиденвинилфосфоновой кислоты в 10 мл сухого СН2С1 при темо

2 пературе -10 С прибавляют по каплям 0,02 моль диизопропилфосфонсульфенхлорида. Смесь вццерживают двое суток при температуре +15 C удаляют растворитель» остаток перегоняют в вакууме, после чего продукт закрис.

1083607

Составитель Л.Карунина

Редактор П.Горькова Техред C.Мигунова Корректор Н.Король

Заказ 151/4 Тираж 354 Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4/5 %В. 2»

Филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Э таллизовыввется.. Получают 3,8 г (797) 2,4-дихлор-1-окса-2-фосфаспиро-4, 5,3-децена. Т. пл. 59-61 С.

Найдено, X: С 39,84; Н 4,69

Р 13,09; СЕ 30,02.

С, Н,„О,РС1, Вычислено, 7.: С 39,83; Н 4,56

P 12,86; С 29,46

НМР З" Р У = 34 м.д., ПМР д н =

6,50 (д, 27 „= 28 Гц), д" (СН ) =, 10

1,73 м.д. (уширенный синглет).

П. р и м е р 3. 2,4-дихлор-5-метил-5-этил-2 -оксо-1,2-оксафосфолЗ-ен.

К раствору 0,02 моль дихлорангид- 15 рида 3-метил-пентадиенфосфоновой кислоты в 8 мл сухого CCO+ добавляют при температуре -20 С 0,02 моль диметилфосфонсульфенхлорида. Смесь выдерживают при 20 в течение 2 су- 2р ток, после чего удаляют растворитель, перегоняют в вакууме. Получают 3,24 r (?5X) 2,4-дихлор-5-метил-5-этил-2оксо-1,2-оксафосфол-3-ена с т.кип.

75 С/1 мм рт.ст. 25 пЯ 1,4950, й4 1,3318.

Найдено, : С 33, 28; Н 4, 23;

P 14,25; Ct 32,54

С,Н,СЕ, ОР

Вычислено, Ж: С 33, 48; Н 4, 18;

P 14, 42; СР 33,02.

ЯМР " Р: д"= 33 м.д., ПМР: d"H =

6,59 (д, Зрн= 28 Гц) .d"ð = 1,60, d cH,= 1в,91ъ "сн, сн, = 0*94 (ни =

7 Гц).

Описываемый способ имеет следующую эффективность:

1) обеспечивает возможность синтеза 2,4-дихлор-2-оксо-1,2-окса-фосфол-3-енов с выходом 75-85Х;

2) процесс осуществляется в одну стадию без применения повышенных температур;

3) надежная воспроизводимость результатов;

4) целевые соединения легко выделяются в чистом виде;

5) простота технологии способа, исходные вещества достаточно легко доступны;

6) способ расширяет ассортимент исходных веществ при синтезе фосфорорганических гетероциклов-гербицидов, инсектицидов, регуляторов роста растений.