Способ получения 2-(2-хлоралкокси)-2-оксо-1,4,2- диоксафосфепанов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ РЕСПУБЛИК (19) (11) 3151) С 0 F. 9/40
ГОСУДАРСТОЕННЬ1Й КОМИТЕТ СССР
А0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3431728/23-04 (22) 29.04.82 (46) 07.08.83. Бюл. У 29 (72) В.И.Никитин, Н.В.Ноор, Б.А.Трофимов, В..И.Скоробогатова и А.И.Попов (71) Омский государственный университет (53) 547.341.26 И8.07(088.8) (56) 1; Авторское свидетельство СССР
М 917516, кл. С 07 F 9/40, 1980.
2. Петров К.А. и др. Алкоксиметилирование диалкил-этилен- и дифенилхлорфосфитов диалкиформалями. - ЖОХ, 1980, 50, с. 102 1-1026 (прототип), (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2- (2-ХЛОРАЛКОКСИ)-2-ОКСО-1,4,2-ДИОКСАФОСФЕПАНОВ общей формулы 7 й- CII-Cay р я1 К2. ф)0 р5
-рР р4.
1 где R, Р, й, R u. R - водород или метил;
R u R — водород, алкил или фенил,, взаимодействием 2-хлор-1,3,2-диоксафосфоланов с 1,3-диоксанами при нагревании до 80-100 С в присутствии катализатора — хлорида металла, о т л и - Я ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и. расширения их ассортимента, процесс ведут в среде 1,4-диоксана и в ка= честве катализатора используют хлорис- тый цинк с последующим нейтральным гидролизом образующейся реакционной смеси при 7-20 С, нейтрализацией выделившейся кислоты раствором щелочи и экстракцией целевого продукта.
10334 я Â7
0 3> Q . 6 ф g R6 7 ) д g4 й.-a †eIIo (A)
В1 R204 10 Вб
83 R4 ,с- о- Я 2- С-Сн
0nuzneep )p 2 @
3 О О
Как видно из схемы, перегруппировка Очистка целевых продуктов от попромежуточно образующегося пентаор= бочных производится гидролизом при ганофосфорана может протекать в двух 7-20 С. При этом побочные 2-(1(3-хлор50 о направлениях, - с раскрытием 1,3,2-ди- алкокси)-алкилj-2-оксо-1,3,2-диоксаоксафосфоланового цикла (схема A) фосфоланы претерпевают полный гидроили с его сохранением (схема Б).Экс- литический распад до кислоты, которая периментально установлено, что во может быть оттитрована щелочью. 1,4,2всех приведенных примерах имеет место Диоксафосфепаны в этих условиях ока:. протекания перегруппировк rto схе . зываются гидролитически устойчивыми ме Б (в большей или меньшеи сте и выделяются из гидролизата экстракпени}. цией хлороформом.
Изобретение относится к химии семичленных циклических фосфонатов с атомом фосфора в цикле, а именно к усовершенствованному способу получения 2-(2-хлоралкокси)-2-оксо- 1,4,2-ди- 5 оксафосфепанов общей формулы
g7
Cl- н- НО, g К
6 ф 2 r p д5
5 l0
О у (4
6 б где R,,R,,R,,R и R - водород или
Ъ + метил; 15
R u R - водород, алкил или фенил, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов пластмасс с целью придания последним антипиренных свойств, в качестве мономеров для получения полимеров, а также в качестве селективных экстрагентов благородных и редких металлов.
Известен способ получения 2-(2-хлор алкокси)-2-оксо-1,4,2-диоксафосфорина-25 нов взаимодействием 2-хлор- 1,3,2-диоксафосфоланов с 1,3-диоксоланами в среде инертного органического растворителя при 0-150 С в присутствии катао лизатора - хлористого цинка (l j;
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату явля97 2 ется способ получения 1,4,2-диоксафосфепанов, в частности 2-(2-хлорэтокси)-2-оксо-1,4,2-диоксафосйепана, заключающийся в том, что 2-хлор-1,3;2-диоксафосфолан подвергают взаимодействию с 1,3-диоксаном при 80-100 С в присутствии катализатора — четыреххлористого олова с последующим выделением целевого продукта перегонкой»
Выход неочищенного продукта около
154 $23
К недостаткам известного способа относится низкий выход целевого продукта, а также его загрязненность.
Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и рас- ,ширение их ассортимента.
Поставленная цель достигается способом получения 2"(2-хлорал окси)-2-оксо-1,4,2-диоксафосфепанов общей формулы (1), заключающимся в том, что незамещенный или метилзамещенный
2-хлор-1,3,2-диоксафосфолан подвергают взаимодействию с 1,3-диоксаном при нагревании до 80-100 С в среде
1,4-диоксана в присутствии катализатора - хлористого цинка, с последующим нейтральнь1м гидролизом образующейся реакционной смеси при 7-20 С, нейтрализацией выделившейся кислоты .раствором щелочи и экстракцией целевого продукта.
Процесс протекает по схеме:
3 1033
Взаимодействие алкиленфосфористых кислот с 1,3-диоксанами лучше всего проводить при 80-100 C в присутствии каталитических количеств безводного
2пС1 (1 .r. ZnC1 на 1 моль реагентов) и трехкратного мольного избытка, 1,4диоксана, в качестве растворителя.
Выходы целевых 1,4,2- диоксафосфепанов колеблются от 22 до 85,54 от теоретического. В целях увеличения выхода 10 во всех случаях используют 3-5 часовое нагревание.реакционной массы.
Способ прост в исполнении и базируется на доступных-химических продуктах. Алкиленхлорфосфиты легко получаются из треххлористого фосфора и гликолей с выходом более 90 . Циклические 1,3-диоксаны также доступные вещества, образующиеся при конденса.— ! ции альдегидов и кетонов с 1,3-глико- щ . лями, при винилировании 1,3-гликолей и при синтезе дивинила и изопрена по реакции Принса.
Целевые 2,-(2-хлоралкокси)-2-оксо-1,4,2-диоксафосфепаны - бесцветные 25 вязкие жидкости, растворимые в спиртах, 1,4-диоксане, хлороформе и других органических растворителях за исключением предельных углеводородов.
В воде растворяются по-разному,. в за-.зо висимости от строения. радикалов Р - и
Я4. Если R и В =Н.,Н; Н, СН - раство3 римость в воде хорошая. Если R и 4
R =Н, С Н т; Н, С Н5 ., - (СН ) Г Растворимость в воде плохая.
Общая методика получения и выде35 пения 2- (2-хлоралкокси) -2-оксо-1, 4,2диоксафосфепанов.
В стеклянный реактор, снабженный водяной термостатируемой рубашкой, 40 термометром, капельной воронкой, ме шалкой и обратным холодильником, помещают 1 моль 2-хлор-1,3,2-диоксафосфолана, 1 г .безводного 2001 и 3,0 моль абсолютного 1,4-диоксана. При температуре. раствора 80- 100"С при перемешивании в реактор прибавляют моль 1,.3-диоксана с такой скоростью, чтобы подъем температуры в реакторе не превышал трех градусов от заданной. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают при этой же (80"100 С) температуре 3-5 ч и охлаж- дают, заменив воду в рубашке на проточную холодную. К охлажденной реакционной смеси прибавляют 100 мл холод-55 ной воды с растворенным индикатором (бромфеноловым синим) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась .
497 4 о выше 20 С, а затем реакционную смесь при перемешивании нейтрализуют 103-ным раствором щелочи до переходной окраски по индикатору. Полученный гидролизат переносят в делительную воронку, добавляют 300 мл воды и экстрагируют тремя порциями хлороформа (500:300 .:300 мл). Объединеняые вытяжки сушат безводным Ма ВО4,отгоняют растворитель при пониженном давлении, а остаток перегоняют в вакууме. Получают чистые 1,4,2-диоксафосфепвны (табл. 1 и 2). Выходы составляют 22853 от теоретического.
Пример 1. Синтез 2-(2-хлор" этокси)-2-оксо- 1,4,2-диоксафосфепана (1).
В реактор помещают раствор 38 г (0,3 М) 2-хлор-1,3,2-диоксафосфолана, 0,3 г 2пС1д. и 132 г (0,9 M} абсолютного 1;Й-диоксана. При 98 С и при перемешивании прибавляют 26,7 г (0,3 М) 1,3-диоксана. По окончании прибавления, реакционную смесь продолжают термостатировать (98 С) еще
5 ч, затем охлаждают,. заменяя термостатирование горячей водой на проточную с температурой 7-10 С, и при непрерывном перемешивании прибавляют
40 мл воды с растворенным индикатором
{бромфеноловый синий). Далее в этих же условиях прибавляют 10 -ный раствор.
КОН до переходной окраски по индикатору (расход КОН 39 мл), и по формуле
И. . .. и кон, 100 теоретическое количество фосфепана 100 где M.в. - молекулярный вес фосфепана;
Ч - расход щелочи, мл;
N — нормальность щелочи о
У находят гидролиза, т.е. приблизительное содержание изомера с пятичленным циклом (23,21ь). Гидролизат пере- носят-в делительную воронку, добавляют 100 мл холодной воды и экстраги" руют трижды хлороформом (200:100:
:100 мл).
Объединенные хлороформенные вытяжки сушат безводным Na 2-(2-хлорэтокси)-2-оксо-1,4,2-диоксафосфепана (l) (табл. 1 и 2} . . кип, C(мм. Рт. ст. ) 106-110 (2 ° 10 ), п в 1,4870, de 1,3735, MR „44,94, . У ê"Ì 0 Наидено, Ф: С 33,42; Н 5,73; Р 14, 19; С1 16,66. 10334 Вычислено, Ф: С 33,58;Н 5,63; Р 14,43; С l 16,52. Пример 2. Синтез 2-(2-хлорэтокси)-2-.оксо-3-метил-1,4,2-диоксафосфе пана (I I ) . 5 В реакторе к раствору 25 r. (0,196M) 2-хлор-1,3,2-диоксафосфолана, 0,2 r ZnC1 в 52 мл (0,588М) абсолютного 1,4-диоксана при перемешивании и температуре 9бвС прибавляют 20 г (0,196М)10 2-метил-1,3-диоксана. Реакционную смесь продолжают перемешивать еще 3 ч при 96 С и охлаждают, подключив к . рубашке проточную воду. Прибавляют 50 мл воды с растворенным бромфеноло- 15 вым синим, При постоянном перемешивании и температуре 20 С титруют 103 КОН до переходной окраски (расход 22 мл) , р лиза Гидролизат переносят е делительную воронку, добавляют 100 мл воды и экстрагируют три раза хлороформом 25 (l00, 60, 60 мл). Объединенные вытяжки сушат безводным Ма Ю4, удаляют растворители, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 34,6 r (77,23) чистого 2-(2-хлорэтокси)-2-оксо-.3-метил- зо - 1,4,2-диоксафосфепана (!!),Т . кип, С (мм рт,ст,) 110-112 (7. 10 ), и 1,4824, d<+o 1,3122 . НР 49,70, MR pgglq50, 06. айдено, 4: С 36,4-3; Н 6,05; P 13,57; С! 15,49. С7Н 4 04РС! Вычислено, 4: С 36,77; Н 6, 17; P 13,55; С1 15 ° 51 ° ll р и м е-р 3, Синтез 2-(2-хлор40 этокси) -2-оксо-3,7-диметил-1,4,2-диоксафосфепана (Ц!) . В реакторе к раствору 39,34 r (0,311М) 2-хлор-1,3,2-диоксафосфолана, 0,3 r ZnCIg и 82 мл абсолютйого 1,4диоксана при 98 С прибавляют 36,1 г O 45 (0,3! 1М) 2,4-диметил-1,3-диоксана. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 3 ч, охлаждают до о 8 С и приливают 20 мл воды с индикатором. При 8-10 С смесь титруют 10>ным КОН (расход I8 мл, процент гидролиза 10,33) до переходной окраски и переносят в делительную воронку с 200 мл воды. Экстрагируют трижды хлороформом (150:100:100 мл ). Объединен- 55 ные вытяжки сушат йа2 04, отгоняют растворитель, а остаток гкрегоняют в вакууме. Получают 64,5 г (85,5+) б 2- (2-хлорэтокси) -2-оксо-3, 7-диметил-1, 4, 2-диокоафосфепана, Т кйп., о С (мм рт,ст, ) 112-114(8-10 ); и 1,4766, dg. 1,2593, мР 54,40, Мйэ,ыц 54,71. Найдено, 3; С 39,78 ; Н 6,71; P 12,43; С1 14,64, В Н. ь Вычислено, 3: С 39,60; Н 6,64; P 12,76;,С! 14,61. Пример 4. Синтез 2-(2-хлорэтокси) -2-оксо-3-фенил-1,4,2-диоксафосфепана (Ч!!). В реакторе при 80 С к раствору 38 г (О, 3М) 2-хлор-1,3,2-диоксайосфолана, 0,3 r ZnC12 в 79 мл абсолютного 1,4-диоксана прибавляют раствор 49,3 r (0 3М1 2-фенил-1,3-диоксана в 18 мл абсолютного 1,4-диоксана. По окончании прибавления реакционную смесь продолжают термостатировать при 80 С еще 4 ч, охлаждают проточной водой и приливают 50 мл воды с растворенным индикатором..Смесь титруют 103-ным раствором КОН до переходной окраски расход 30 мл, 17,853), переносят в делительную воронку с 100 мл воды и экстрагируют трижды хлороформом, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 66 r (75,73) 2-(2-хлорэтокси)-2-оксо-3-фенил- 1,4,2-диоксафосфепана. (Т.кип., С (мм рт,ст.) 165(4 1О ), 5390 d 1 3100, HR 64, 51, + - >нотам Мэврч 69.82 ° Найдено, Ф: С 49,12; Н 5,69; Р 10,31; С1 12,55. Cq2 Н Ь Gq. РС! Вычислено, :, С 49,58; H 5,55; P 10,65; Сl 12,19. П р и м е .р 5. Синтез 2-(2-хлорпропокси)-2-оксо-6,6-диметил-1,4,2диоксафосфепана (VIII). К РаствоРУ 42 г (0 3 М) 4 метил -2-хлор-1-,3,2-диоксафосфолана, 0,3 r ZoC1 в 79 мл абсолютного 1,4-диоксана при 98ОС и перемешивании прибавляют 34,8 r (0,3 М) .5,5-диметил-1 3диоксана. Реакционную смесь перемеши,вают при 98 С 4 ч и охлаждают проточной водой; Приливают 50 мл воды с растворенным индикатором и титруют 103-ным раствором. КОН до переходной окраски. Гидролизат переносят в делительную воронку со 150 мл воды и экстрагируют трижды. хлороформом (150:100:100 мл). Вытяжки объединяют, сушат Na S0, отгоняют растворитель, а остаток перегоняют в вакууме. Полу7 103349 чают 34,2 r (44,4ь) 2- (2-хлорпропокси)-2-оксо-6,6-диметил-1,4,2-диоксафосфепана (У 11) . Т. кип. С (мм рт. ст. ) S7-90 (3 "10 ), п о 1,4759, 4фо 1,2313 )удод 58 у 78, МРру> рц 99, 36. 5 Найдено, ь: С 42, l3; Н 7,25; Р 11,89; Сl 13,80. С Н1Р 04РС1 Вычислено, Ъ: С 42,11; Н 7,07; P 12 07; С1 13,81. 10 П р и .м е р 6. Синтез 2-(l-метил-2-хлорпрапокси) -2-оксо-3-пропил-1-4,2-диоксафосфепана (!Х). В реакторе при 98 С и перемешивании к раствору 31,5 r. (0,2 М) 4,5-ди- 15 метил-2-хлор- 1,3,2-диоксафосфолана, 0,2 г ZnC1< в 53, мл абсолютного 1 4диоксана прибавляют 26 г (0,2 М) 2-пропил-1,3-диоксана. Термостатируют реакционную смесь при перемешивании 20 3 ч и охлаждают до 8-10 С. При этой температуре в реакционную смесь до: бавляют 40 мл воды с растворенным бромфеноловым синим и титруют 101-ным КОН (расход 75 мл, что соответствует 25 674 гидролиза). Гидролизат выливают в делительную воронку с .70 мл воды и экстрагируют трижды хлороформом (100:50:50 мл). Вытяжки объединяют, сушат .Ма 5С4 и отгоняют растворитель. Перегонкой остатка в вакууме получают 15,7 r (27,63}. 2-(1-метил-2" -хлорпропокси)-2-оксо-3-пропил-1,4,2-диоксафосфепана (tX). Т,кип., С (мм рт.ст.) 136-138 (2 ° 10 +), пй 1,4678, d $O 1,5151, мВ - 68,49, МВр щч 68,65. м "Д Найдено, : С 45,93; Н 7,44; P 10,22; Сl 12,42. С 1 Нгр СдРС1 Вычислено, r," С 46,40; H 7,78; Р 10,88; Cl 12,45. В табл.1 даны условия синтеза, исходйые вещества, выходы и строение 2-(2-хлоралкакси)-2-оксо-!,4,2-диоксафосфепанов, в табл.2 - их физико-химические константы.. Таким образом, предлагаемый способ получения 2-{ 2-хлоралкокси)-2-оксо-1, 4, 2-диоксафосфепанов позволяет повысить выход целевых продуктов до 22-853, а также расширить ассортимент l, 4,2-диоксафосфепанов. >033497 «! t ! фбс ei дбс е I ° б, Вбс ф « I 1 1 В »еЕ о CD ббб, е е е е ВЧ A an а cD Л! ба е л беб Вб е ° е л е О Ю е м У,ВЧ бб .Е Я е Ф е Х1 1 с! б I0 l . — —I ° 1 1 I ! ! 1 ! I ф 6 а» В б 4t f e 1 У! О ВЧ 1 б 1 м «\ м е е о сб е м м - э X c Z C е и 63 В о а а ю о з Я б. X g!» ta э е zen Вб С Вб а и 1» e v а O б> со е t3t фВ 3- Cl! an! ) о ц) ф ц Сп /! I! ° «с 1 Ф Ф фб\ Сб CD м м ее е щ 00 ц и 1 r! 3 Р! 1 X н? ! 3 cX 1» з ° м ф ф е ф ° фбс Z t Z Ч 9 1»! I ! с t I б 1 б б I ! . 1 1 б t — k. - Т5 ФЭ Я есб «» 1 1« $ с I х 1 х I х !.б В 1 1 I 1 б I 1 Х В I ббф х LJ 1 ббс сф х Ю 2 ВX El Вб 1» 3 31 X Ю 3 1 1 и и ! M I и 1 б б ° е «» Ф м м ее. ВО ВВб ВО Ю 0Ъ Ос Об ар! бфс x х 5 х I 1 I 1 « 0 .} 1 ° »» t Ю I Ч ! Вб 1 Щ 1 ttl 1 х 1 Ia с ! ! I Ф t tO 1 ! 0 1 С г о ° 1 Ч б ! ! ! 1 ! t O: с ! Вс I ! X а о 1 Ю Вv 1 Ф а ! 1 X ! б 333 1 Ю I V О 1 X ч 1 ф I е М Ю 1 !» ° о е. 1033 397 Ю СО м Ю е СЧ м .:3 СЧ )л С) \ Г \ Г \ 1 t C) л 1 м е4 3 .1 I I I 1 ! О х ,6) 1 C3: 1 1К I м 0Ъ Сл) CTl .. ф Ю СМ . 3 мъ О .-4 и С6 1 Л" !! 1 1 S OI O Х! 2i 6) I 333 %1! 1 6) 1 >Х 3 6) О1 х,z! t О Ю Ю СС1 Ю О л О О Ю - М .О Г4 И Ю СС\ м О GO )л СО СС\ Ю -Ф СГ\ Ю м л С 01 СС1 ГЧ Сл) С ) мъ м Ol LA С4 С)1 м Зл м л СО О - Л LA Злл CD 01 м LA л I СЪ 1 л Ю СО -.т л ф) Ю! )1 U Фй. X .Х СР о 1. 1 1 1 1 ! С4 -й СЧ 1 О С"3 4 Ю "О м м Ю Г \ CI 3Ю СЧ Ю I О С3 ) (С Ю О Ю )л LA О Ю о) 1 ! I I ! 1 1 1 .I 1 I 1 ъО СЛ м CD м CD Сл) м CD 01 OO 1 1 ! 1 с Х LA 1 1I 1 3 1 1 1 1 I С) .I l 3 ..1 — -1 1 I 1 I1 1, I 1 1 I О 1 1 I ! 1 3;1 1 1 l 1 1 X 6). 1 I CC 5 1 6) Х 1.,О 6) 1 О Х 0 Ш - Ф -СГ 0 л LA - -Т СЧ О Ю м СМ СЧ С ) ъО СО,Г \ 0 0 ,О С)1 1 I ! 1 1 ! 1 1 ! I I 3 1 1 ! 1 1 г 1 1 I 1 1 1 ! ! 1 I I 1 1, 1 1 I 1 .1 1 1 1 I 1033"97 14 Таблица 2 формула Вычислено, Ф 33,58 5,63 14,43 36,77 6,I7 13,55 39,60 6,64 12,76 16,52 с. н о Pcl. 15 51 14,61 14,61 39,60 6,64 12,76 13,81 42,11 12, 06 7 07 12,54 46,73 7,13 10,95 49,58 5,55 .10,65 1,42,11 7,07 12,07 12,19 13,81 12,45 46,40 7,78 10,88 44,37 7,44 11,44 13,10 Составитель Л.Карунина Редактор Н.Рогулич Техред И.Гергель Корректор О,Билак Заказ 5554/25 Тираж 387 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 С H О,РСI СН ОРС1 3 764 СН -ОРС! 10 4 С, Н О РС1 и 2о4 С„н О РС1 +2 С9Н,1 О Р С Н О РСI и дг4 С, Н О PCI филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,