Способ получения диметилового эфира @ -хлорэтилфосфоновой кислоты

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА -ХЛОРЭТИЛФОСФОНОВОЙ кислота взаимодействием дшметил фосфита с хлористым ванилом в присутствии клсокотемпературного перекнсного йнициато а при . повышенной температуре в инертной атмосфере, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве инициатора смесь, состоя .щую из 1-ацилЬкси-1-трет-бутилпероксиэтанов общей формулы (СН j)j:xX}CH (СН ) OCOR, где R - С -С алкил при соотношении компонентов, вес.%, со следуюЩЮ4 значением R: 25,65 - 27,25 Ci«i5 42,85 - 47,55 23,75 - 26,05 Сд 19 ® взят1тапв количестве 0,3-0,5% от веса Щ исходного диметилфосфита, и процесс ведут при 165-175 с.(/)

Зце) С 07 F 9/40

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИЧЖТ СССР

IlG ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТНРЫТИИ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н aBTOPctltWll. СЮЮЮпеГЪСтву (2l) 3329920/23-04 (22) 04.08.81 (46) 07.05.83. Бюл.-9 17 (72):A.Ï.Õàðäèí, Ю.Н.Каргин, B.A.Íàâроцкий, A.Ш.Лукманов, A.Ê.Брель, Л.И.Кутянин, В;А.Гайдуков и Е.Д.Кисиль (71) Волгоградский ордена Трудового, Красного Знайени политехнический ина. титут (53) 547.341.07(088.8) (56) 1, Патент ФРГ В 1618838, кл. С 07 F 9/40, опублик. 1967.

2. Авторское свидетельство СССР 9 810713; кл. С 07.F 9/38, 1979 (прототнп).

/ (54 ) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЕТИЛОВОГО

ЭФИРА В -ХЛОРЭТИЛФОСФОНОВОИ КИСЛОТЫ вза,ЯУ.„1016290 А имодействием диметилфосфита с хлорист ым ваниломм в присутствии высокотемпературного перекисиого инициатора при повышенной температуре в инертной атмосфере, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве инициатора смесь, состоя.щую из 1-ацилокси-1-трет-.бутилпероксн" этанов общей Формулы (СН З)Я ООСН(СН3)

OCOR, где R — С--С -алкил при соотно-шении компонентов, вес.%, со следующим значением R:

С 1 Н 25,65 - . 27, 25

С9Н 19 23,75 — 26, 05

С 3.;05. — 3,85 взятую в количестве 0,3-0,5% от реса g исходного диметилфосфнта, и процесс ведут при 165-175 С.

1016290

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения диметилового эфира р -хлорэтилфосфоновой KHGJIoTbI, от рый может быть использован в качестве присадок к смазочным маслам, а также в качестве полупродукта для синтеза эффективных биологически активных препаратов для сельского хозяйства и фосфорорганических соединений. (О

Известен способ получения диэтилоного эфира р-хлорэтилфосфоновой кислоты взаимодействием хлорвинила с диалкилфосфитам в присутствии органической перекиси при 160-163 С в инертной атмосфере (1).

Недостатками данного способа являются довольно низкий выход целевого продукта (32,5% s расчете на диэтилфосфит), образование сравнительно большого количества побочных продуктов - теломеров, а также относительно большая продолжительность процесса (50 мин).

Наиболее близким к изобретению по 25 технической сущности и достигаемому результату является способ получения диметилового эфира -хлорэтилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что диметилфосфит подвергают взаимодействию с хлористым винилом в присутствии перекисного инициато» ра — перекиси алкила или простого или сложного эфира оксиалкилперекиси, взятого в количестве 0,5-1,5% от ве" са исходного диметилфосфита при 150160 С в инертной атмосфере (2).

Недостатками известного способа являются большая продолжительность процесса (1-1,5 ч) и значительный расход инициатора. кроме того, s про-40 цессе образуется до 4% теломеров, что существенно увеличивает расходные коэффициенты по сырью.

Целью изобретения является упрощение процесса. 45

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диметилового эфира р-хлорэтилфосфоновой кислоты взаимодействием диметилфосфита с хлористым винилом в присутст- 50 вии высокотемпературного перекисного инициатора при повышенной температуре в инертной атмосфере, в качестве инициатора используют смесь, состоящую из 1-ацилокси-1-трет-бутилперокси55 этанов общей формулы (СН ) СООСН(СН3)

OCOR где R — С -С д-алкил при соотно:шении компонентов, вес.%, со следующим значением R:

С Н,. 25,65 — 27,25

СВН„„ 42,85 - 47,55

° 60

C@H э 23,75 - 26,05

С, о)4, 3,05 - 3,85 . взятую в количестве О, 3-0, 5% от веса исходного диметилфосфита, и процесс ведут при 165-175ОC. 65

Использование инициирующей смеси указанного состава позволяет вести процесс при 165-175 С, что дает возможность IIo сравнению с известным способом сократить продолжительность процесса с 1-1,5 ч до 10-20 мин, снизить выход побочных продуктов — теломеров с 4 вес.Ъ до 1,5 вес. Ъ, увеличить выход целевого продукта в расчете на хлористый винил с 96% до 9999,5%, снизить расход инициатора с

0,5-1,5Ъ до 0,3-0,5% от массы исходного диметилфосфита.

Кроме того, при осуществлении способа выделяющееся тепло реакции не успевает рассеиваться в окружающее пространство, что позволяет вести процесс без дополнительного нагревания. Снижается энергоемкость процесса. Это является также значительным положительным эффектом, так как зкономия тепловых и энергетических ресурсов является важной задачей на современном этапе. При непрерывном проведении процесса это преимущество приобретает особенно большое значение, так как в этом случае тепло,затрачивается только в начале процесса.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, барботером, обратным холодильником, термометром, загружают

385 г (3,5 моль) диметилфосфита и, продувая содержимое реактора инертным газом, нагревают до 160, вносят о

О, 3 г (О, 08 вес. Ъ) пероксидной . инициирующей смеси, состоящей из 1"ацилокси-1-трет-бутилпероксиэтанов общей формулы (CH 3) 3 COOCH (CH 3) ОСОН, где

R - С Н - С Н2., взятых в соотношеТ 15 нии, вес. %, при следующих значениях

R: С Н -. 27,25; С8Н <>- 42, 85; С9Нэ26,05; C„P - 3,85, при. этом начинают подавать в реактор через барботер хлористый винил, а продувку реакционной массы инертным газом прекращают.

При достижении температуры в реакторе 170 С обогрев реактора прекращают, температуру в реакторе подцерживают в рабочем диапазоне за счет скорости подачи хлористого винила и инициирующей композиции в реактор.

Процесс присоединения диметилфосфита к флористому винилу ведут при

170 С в течение 14 мин, постепенно дозируя в реактор 1,26 г (0,32 вес.Ъ) инициирующей композиции, растворен- ной в 10 г диметилфосфита и 133,8 г (2,14 моль) хлористого винила. Общий расход инициатора составляет

0 4 вес, Ъ,от массы исходного димеI тилфосфита. Общий раеход диметилфос фита 395 г (3,6 моль). О завершении процесса судят по начавшемуся проскоку хлоривинила и снижению температуры в реакторе. Реакционную массу охлаждают и подвергают фракционной перегонке, при BTDM собирают избыточный диметилфосфит, который снова нап1016290 равляют в реакцию, и 365 r диметилового эфира р -хлорэтилфосфоновой кислоты. Конверсия диметилфосфита состав-, ляет 59Ъ, а выход в расчете на хлористый винил — 99%. При этом получают

4,7 г побочных продуктов — теломеров, что составляет 1,2 вес.Ъ. Константы продукта, содержащего не менее 98,5Ъ основного вещества (состав определен методом ГЖХ на хроматографе Цвет4-67, .насадка ДС 550, 15Ъ-ный раст- 10 вор на хрсматоне N-АИ(0,2-0,25);c использованием в качестве внутреннего стандарта нонилового спирта): т.кип.

78-790C/4 мм рт. ст.; п2о- 1,4478;

d4 — 1,2587. Кроме целевых продуктов обнаруживаются 0,5 — 1% диметилового винилфосфоновой кислоты и около 0,5% диметилфосфита.

Найдено, Ъ: Р 17,17; 17,50", С 27,95; 28,10; С1 20, 43 1 20,18.

Вычислено, Ъ: Р 17,97; С 27,82;

С1 20,57. Пример 2. Аналогично примеру 1, но в реактор загружают 385 г (3,5 моль) диметилфосфита, 0,316 r (0,08 вес.Ъ) инициирующей смеси об.лмн формулы (cH 1 соасн.(сн )осон; где R — C Í - C 4,при соотношении компонентов, вес. % у при следующих значениях В: С Н <- 25,65; C8H„ - 30

47, 55; С9Н19 — 23, 75; С1оН21 3, 05, и дозируют 131,5 г (2,1 -моль) хлористого винила и еще 1,66 r (0,42 вес.Ъ) .той же инициирующей смеси, растворенной в 10 r диметилфосфита. Количество введенной инициирующей смеси составляет 0,5%, реакцию проводят в течение 20 мин при 165 С. Получено

359,3 r диметилового эфира -хлорзтилфосфоновой кислоты, конверсия диметилфосфита составила 58%, а вы- 4() ход в расчете на хлористый винил—

99,0%. Константы: п — 1 4479i 4

1,25871 температура кипения 7879 С/4 мм рт. ст.

Пример 3. Аналогичен приме- 45 ру 1, но в реактор загружают 385 r (3,5 моль) диметилфосфита, 0,316 г (0,08 вес.%} инициирукрцей смеси общей формулы (СН3)ЗСООСН (СН. ) OCOR, где . R — С. К - С.К Н, при соотношении . 5(3 компонентов, вес. Г, при следующих значениях.R C7Hy5 27,25; С8Н„„42,85; С9Н„ - 26,05; С Н „- 3,85 и дозируют 137.,6 r (2,2 моль) хлористого винила и еще 0,87 r (0,22Ъ вес.Ъ) той же инициирующей смеси, растворенной в 10 г диметилфосфита. Количество введенного инициатора состанляет 0,3%. Реакцию проводят в течение 10 мин при 174-175 С, Получено 377,9 г диметилового эфира -хлорэтилфосфоновой кислоты, конверсия диметилфосфита составила 61Ъ, выход в расчете на хлористый винил — 99,5%. Выход побочных продуктов составил 2,9 г (0,8%) °

Константы продукта: п - 1,4480; т.кип. 78-79 С/4 мя рт,ст.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, но в реактор загружают 385 r (3,5 моль) диметилфосфита, 0,316 r (0,08 вес.%) инициирующей смеси общей формулы (CH3)> СООСН(СН )ОСОК, где R — С Н.„ — C цН „при соотношении компонентов, вес.Ъ, при следующих значениях R: С Н„ - 25,95; СВН.,— дозируют 135,5 r (2,165 моль} хлористого винила и еще 1,26 r (0 32 вес.Ъ) той же инициирующей смеси, растворенной в 10 г диметилфосфита, Количество введенного инициатора составляет

0,4. вес.Ъ. Реакцию проводят в течение 10 мин при 174-175 С. Получено

371,7 r диметилового эфира р-хлорэтилфосфоновой кислоты, конверсия диметилфосфита составила 60%, выход в расчете на хлористый винил — 99,5Ъ.

Выход побочных продуктов составил

3 36 г (0,85Ъ) . Константы продукта: п — 1,4478; C/4 мм рт.ст.

П p H M e p 5. Аналогичен примеру 1, но в реактор загружают 385 r (3,5 моль) диметилфосфита., 0,316 г (0,08 вес.Ъ) инициирующей смеси об2 ей Формулы (СН з)з СООСН (СН g) ОСОК, где Н вЂ” С Н вЂ” С Н,..при соотношении компонентов,вес.Ъ,при следующих значениR: С2Н 5 — 26,75; С8Н11 - 44 у 35

С9Н1б — 25, 30; С ОН21 3,60, дозируют 133 г (2,1 моль) хлористого винила и еще 1,26 r (0,32 вес.Ъ) той же инициирующей смеси, растворенной в

10 г диметилфосфита. Количество введенного инициатора составляет

0,4 вес.Ъ. Реакцию проводят в течение 15 мин при 170 С. Получено.

365,45 г диметилового эфира р-хлорзтилфосфоновой кислоты, конверсия диметилфосфита составила 59Ъ, выход на хлористый:винил - 99,5%. Выход побочных продуктов составил 3,6 г (0,9%), Константы продукта: и 1,4478; т.кип, 78-79ОС/4 мм.рт.ст, Применение индивидуальных перокси. дов, в том числе и входящих в состав предлагаемой смеси, не позволяет достичь результатов, получаемых с использованием предложенной-смеси инициаторов . Использование индивидуальных перекисей в предлагаемом интервале температур позволяет несколько снизить продолжительность процесса и выход побочных продуктов, однако при этом снижается-конверсия диметилфосфита, что показано в таблице.

1016290

I

1

1

I ,1

»Ч

Ch

I .1

K ((I

8о с

М х 1 о а 1

Ф ((I х о A 1 (! !

1

Ii) с

1О

»Ч

1

1

I (I (1 к

М хою цэн м

<Ч

1 а о> (к к охх хю

gl R ((I (— —1

1

° Ф .1 с

»Ч

I

I (Ч (Ч

1 о х о д >.аФ о.о х н

t3»O С м>

Ф ((» Ц о н

Ц td о х»( (ll с л

ИЪ с л

Х «1 о х

»(I X. ra

I I(» х а

t

1

I

О

Г 1 !

О

l л

1

l

1 п( а

ФФО хкн х»Ф (0&х g! л

1

1

t.

I

I

1

1 !

I х к

Ф х н

1о л (:(1-» о v ао (о

РО ) с н (((so аu

Ф Ф

И В1

zo

Ф а

Е» И

I

1

I

I .1

I

I

1

1 н ! ф х к и и (ох (I Н»О

I

Н I I (((М 1 1 К нокнмФ(( Онй." ФХ

Фхх нао вне(:х

h3 о

I OI(I С

I КЫО ааО н м о к а (((о.к

eíàхмкао.

Е» I(I L и ol И х A а(.Фнееом

1 ! о!

I КИО ОаО

LA с! !

Оъ 1

1016290

lO

Ф

I о о

fr.

Q. I6 l х и

A x ох

4 х

Х Ю I

Ф х

Ф

5 о,!

1

1,1. 1

1

1 !

I а -. о

К1 б

O fI X

1 !

1

I! о хоцФ! аэ о о и б

)ID Хю бб! 33Cf

Г«!

« л. о

I о

Q (6 о ха .к.х о х !

6 х Ф а ха

1 а б

Ф х

В х х е

5о л

Ц Н оо ао .1 ИХ

1

1

ФФО

Xgf х Ф

I6 Я Х

Уб K."б а ОХ

I6e X ж «х о (ч.

I

I

I

1

1 !

Ф.и ахб

« «

f !6

Ф Q ао . Ф Ф И «б .Z 0

6I Pi

Е И

1

I

1

Ц (6 х м

ft x бСВ

1

I

I

1 б

1

1. I 1 эо аа I б ФО л5хх орб

3Мх и О Q

1 Г б.б 16 гl б ж ю „, oov к о- !ч а! ov mo-ы, Хоо VOI хОМ г.:.ф ф

«фх х ю хх«д о!ОХ - Cr, аХ б-,,бб, 6I 3 61 c -.- P cf f x

° «

Ф

\A ф б Ю б»

М Q о г о %3 э бГ

iA IIl

\О Ifl

II1 (Ч сР

М с» г ж х

Ci

u v

IA IIl о

РЪ I«l!

«б ф сЧ т

1 01629.0

I, о

Ю с О I o.

М 3» 1

Х 1 О»«3

Э 1 ОХ х i IX

Х 1 3» 3«3 о !.

И «-3

1 I !

I .й O I

««I I

Е»

Ю

C) Ю

Ю о

Ц о

: I2I

4 Э

М3» 1

H I3I 1

Э в Ю

Ц ЧЗ

I о» о

ЦИЦ

О 33 Х х ««»«

i ll 3» 3«3 о

Цй 3.Эс

00@I»« ,Моор 333 ««3» Ц

«А

«О с

» .О

I О !

О\ с

Ю 3 о

f»

Ц ««3

О Х «3«»

33 Ц ох

««3 Х Ф

33«Х Р»

I . I

I м

I Ю

° 3« с

Ю »3

Ю.I

1

3

I м

««Ъ

; v о о

Ю м 1Р с

«А м

«33 «А

О:3 О с

СЧ «О »3 »Ч х х

u u х э и о

Е»

1 м о«

Р«Э

3Х й

А

Ц

Э х х е

0,«3

Ц Н

3 v х х. ао

Оо 3>а

&» ««3

«t! а v Э Э

И Ц

Z0

Э А

& 4

И

«с Д эао

Х Ц 3»

Х> «33 эех д0Ф вох

««I R

Хс Х

I

I

I

«ll

1 с

1

1

1

I

I

I «ll

I 3

I »

I

I м

1 «33

I д «»Ъ

I ««I »Ч н

О I

О 3 о

1 с Х

Э

3«! . О о

1 Е»

««l «33 Q

»3» М М с

«ll . ill «33

»Ч»3 »Ч

«и 3 31«

Г

u u v

° е

«3l м Ф

f» о о о. Э о. -» а ««Ъ м с с

«33 Ф

«М 4

«»«

» г х

Г »0

v v

1 !

1

1

I

1

I

«

« и v

I

I

I