Способ получения замещенных 4-винилпиразолов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЩЁЯНЫХ 4-ВИНИЛПИРАЗОЛОВ формулы.) ШгС где R Н и R «к СНз / R R СНз и R СНз, и R СНаСН CHoj 2 R и Rfl CjHp, восстановлением соответствующих . 4-ацетилпираэолов в растворителе, отли ч ающи и с я тем, что, с целью .упрощения процесса ft расширения ассортимента целевых продуктов , восстановление проводят боргидридом натрия при молярном соотношении 4-ацетш1пиразол;боргидрид натрия равнее ,3-0,5 при 30-50 С в течение 2-3 ч, и в качестве растворителя используют водную среду .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(59 С 07 Р 231/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Г0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ARTOPCKOMV СВИДаТ@ъствм

R = R =Н и R " = С4Н, (2i ) 3406915/23-,04 (22) 10.03.82 (46) 23 01.84. Вюл. В 3 (72) Э.Г.Дарбинян, В.В.Церунян, Г.В.Асратян, В.И.Серая и С.Г.Иацоян (71) Институт, органической химии

AH Армянской CCP (53) 547.772.2.07(088.8) (56) 1. Гранберг И.И» и Шарова T,È.

Синтез 4-винилпиразолов. « ХГС, 1968, В 2, 325 с.(прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕЯИИ ЗИЯЙф1

НИХ,4-ВИНИЛПИРйЗОЛОВ формулы Я . " 2 6 ®

„„SU„„4 1 А где R = Н и R Rè СНЗ t

R = R" .=. СН и Н =Н) э

R CHgg R"==H и R = СН,СН - СН ; восстановлением соответствующих

4-ацетилпираэолов в растворителе, отличающийся тем, что, с целью .упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, восстановление проводят боргидридом натрия при молярном соотношении 4-ацетилпиразол:боргидрид . .натрия равном 1л0,3-0,5 при 30-50 С

; в течение 2-3 ч, и в качестве раст- Я ворителя используют водную среду °

10684 31

ОНА- СН к. к"

35

55 31 З.

R."

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения замещенных 4-винилпиразолов формулы где R. = Н и R =R =СН, I II

I

R - =СН,RI -=H H RII --СН СН CHg j

R =В" = Н H R = С6НУ, 15 которые могут найти применение в качестве мономеров для синтеза .полимерных материалов.

Известен способ получения 1-фенил-4-винилпиразола перегонкой ме-. тил-(l-фенилпиразолил-4)-карбинола, .получаемого следующим образом: реактив Гриньяра, полученный из

l- фенил-4-бромпиразола и магния в среде сухого эфира вводят во взаимодействие с ацетальдегидом, разлагают полученный броммагниевый комплекс метил-(1-фенилпиразолил-4)карбинола соляной кислотой. Выход 48% Г13.

Недостатком известного. способа 30 является мног стадийность) использоя вание металлического магния, и также низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения 1-фенил-4-винилпиразола восстановлением 1-фенил-4-ацетилпиразола водородом в среде этилового спирта в присутствии катализатора 4() скелетного никеля при комнатной температуре в течение 30 ч. Целевой

1-фенил-4-винилпиразол получают с выходом 75% (1 Д.

Недостатком известного способа являются использование органического растворителя, взрывоопасного водорода, катализатора, большая продолжительность процесса.

Целью изобретения является упро щение процесса и расхаирение ассор-, 50 тииента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается гем, что 4-ацетилпиразолы формулй

I.

- a" где R Н и R R "I =СИЗ j

R R p CH> и R - =Н>

В-СН ) В =*Н и R =СН2СЧ = СН

R R N и R." - C685, восстанавливают боргидридом натрия при моляргом соотношении 4-ацетилпиразол: боргидрид натрия равном

1:0,3-0,5 при 30-50 С, в течение

2-3 ч в водной среде.

Пример 1. Получение 4-винил1,5-диметилпиразола.

В трехгорлую колбу., снабженную механической мешалкой, с5ратным холодильником и капельной воронкой, помещают 13,8 г (0,1 моль) 1,5-диметил-4-ацетилпиразола, при перемешивании и комнатной температуре (20 С) прибавляют рааствор 1,13 г (0 03 моль) боргидрида натрия в

45 мл воды в течение 15 мин. После чего смесь нагревают при 30ОC в течение 3 ч. "

К охлажденной реакционной смеси (20ОC) прибавляют 5 мл 10 н . раствора хлористого водорода, подщелачивают водным раствором поташа до рН 8-9 (универсальная индикаторная бумага). Полученный раствор экстрагируют хлороформом и сушат безводным сульфатом .магния. После удаления растворителя остаток помещают в перегонную колбу и перегоHRIOT в вакууме водоструйного насоса (10-12 мМ рт.ст.) и температуре внешнего подогрева 160 С.

После вторичной разгонки дистиллята получают 9,3 r (78%) 4-винил1,5-диметилпиразола с т.кип. 49-.

51ОС при 1 мм рт.ст., n 1,5288, го 0 9925

Найдено, %: С 68,61; H 8,60;

N 22,68; Мйр 37,95.

Вычислено, %: С 68,81; Н 8,25;

N 22)93; Мйр 37,60.

ИК спектр 4< 1640 см кольцо 1550 см .

ПМР..спектр: 2,10 м.д. (С-СНз, с.), 3,59 м.д. (Н-,.СН9,c), 7,40 м.д. (кольцевой протон, с).

Пример 2. Получение 4-винил1,3-диметилпиразола. ..Аналогично примеру 1 из 13,8 г (0,1 моль) 1)3-диметил-4-ацетилпиразола и 1,5 г (0,04 моль) боргидрида натрия при 50 С и нагревао ,нии в течение 2 ч получают 9,8 г (80,6%) 4-винил-.1,3-диметилпиразола.с т.кип. 42-43 С при 1 мм рт.ст., и> 1 5202, d< 0 9771.

Найдено, % С 68)70; H 8,45;

N 22)75; ÌR 38,06.

Вычи.слено, %.: С 68,81; Н 8,25;

N 22,93; МН3) 37,60.

ИК спектрс асс 1640 см ", ) кольца 1560 см-".

ПМР спектр:.2.,19 м.д. (С-СН, с), 3)63 м.д. (N-СН ).с), 7,26 м.д. (кольцевой протон, c).

П. р и м е р 3. Получение 4-винилl-аллил-З-метилпиразола.

1068431. Составитель Т.Якунина

Редактор Г.Волкова ТехредЖ.Кастелевич Корректор. O.Òíãîð

Заказ 11388/19 Тирах 414 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 13035. Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патен, г. Ужгород, ул. Проектная, 4. Аналогично примеру 1 иэ 16,4 г (0,1 моль) 1-.аллил-3-.ìåòèë-4-ацетилпираэола и 1,13 r (0,03 моль! бор." гидрида натрия при 35 С и нагревании в течение .2,5 ч получают 11,5 г (79%) 4-винил-l-аллил-3-метилпираsqpa с т.кип. 56-58 С при 1 мм рт.ст.

l,5231, a < 0 9699.

Найдено, Ф: С 71,94; Н 8,12;

Й 19,65.

Вычислено, 8г С 71,93; Н 8,161

N 18 90.

ИХ спектр: 1630 см,,«» кольцо 1550 см ".

Пример 4. Получение 4-винил-l-Фенилпиразола. 15 .. Аналогично примеру 1 из 18,6 г (0,l моль) 1-Фенил-4-ацетилпиразола и 1,9 г (0 0 моль боргидрида натрия при 40 С и нагревании в течение 3 ч получают 13,7 г (81%)

4-винил-1-фенилпнразола с т.пл. 4041 С (as петролейного эФира).

Найдено, Ф: С 77,82; Н 6,10;.

N 16,55.

Вычислено, Ъ: С 77,61; Н 5,92;

N 16 45.

Предлагаемый способ. получения

4-винилпираэолов обеспечивает: ис- ключение использования органического растворителя (этиловый спирт) исключение использования взрывоопасного водорода и катализатора восстановления (скелетный никель)j уменьшение продолжительности реакции (2-3 ч вместо 30 ч)у получение новых целевых соединений Формулы (1) а именно 4-винил-1,5-диметилпираэола, 4-винил-1,3-диметилпиразола и 4-винил-l-аллил-3-метилпиразола.