@ -акрилоилдифениламины как полупродукт для синтеза фоточувствительных материалов

 

N-акрилоилдифениламины общей формулы где X -Н, -СН, как полупродукт для синтеза фоточувствительных материалов. (Л

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

Ц51).С 07 С 103/86

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ц . 4

О- C- M =бнр (21 ) 3369876/23-04 (22.) 25. 1 2. 81 (46) 30.10.83.Бюл. Р 40 (72) Е.E.Сироткина, Р.М;Коган и Г.Ф.Галкина (71)Томский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного

Знамени политехнический институт им. С.М.Кирова (53) 547.398.1(088.8) (56) 1. Сироткина Е.E., Коган Р.М., Ковалевич Л.И., Галкина Г.Ф. Мине- .. ральное сырье и нефтехимия Томск, 1977, с. 161-163.

2. Сироткина Е.Е., Коган Р.И., Ковалевич Л.И., Галкина Г.Ф.

В кн.еМинеральное сырье и нефтехимия. Томск, 1980, с. 148-155. (54 ) N-АКРИЛОИЛДИФЕНИЛАМИНЫ KAK

ПОЛУПРОДУКТ:ДЛЯ СИНТЕЗА ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ. (57 ) N-azpasromtps saaaamsaa обцей форму пы где x = -Н, .-CHg, 1как полупродукт для синтеза фото чувствительных материалов.

1051063

Изобретение относится к синтезу новых химических соединений, а именно N-акрилоилдифениламинов общей формулы где х = -н, -сн, которые могут быть использованы для синтеза полимеров, находящих применение при получении фоточувстви-, тельных материалов в несеребряных способах записи информации.

Известны мономеры на основе дифениламина - Б-винилqиpениламин,)1) и Н аллилдифениламин(2) .

N-Винилдифениламин легко полимери .зуется по катионному механизму, а также в присутствии инициаторов радикального типа и при нагревании.

Полимер .на основе N-a azp @eaanамина, как и сам мономер, нестоек к окислению и при хранении в обычных условиях быстро теряет свои первоначальные свойства, поэтому он не может применяться в электрофотографии.

В отличие от N-винилдифениламина

N-аллилдифениламин полимериэуется с трудом, образуя поли-N-аллилдифениламин с низким выходом (не более ва).

Цель изобретения — изыскание соединений, являющихся полупродуктом для синтеза фоточувствительных материалов, обладающих повышенной устойчивостью при хранении, освещении и нагревании, Поставленная цель достигается тем, что N-акрилоилдифениламины ис- . пользуют как полупродукт для син теза фоточувствительных материа. лов.

Соединения формулы 1 получают реакцией дифениламина с хлорангидридом акриловой (или метакриловой) кислоты. в среде . растворителя (GeHэол, гексаи, ацетон и др.) без катализатора в присутствии щелочных добавок беэ внешнего нагревания в течение 30-40 мин с последующим выде-., лением целевого продукта известными методами.

В качестве ацилирующего агента используют хлорангидрид акриловой (или метакриловой) кислоты, причем для полного протекания реакции необходимо брать не менее чем двукратный мольный избыток последнего по отношению к дифениламину, поскольку часть хлорангидрида гидролиэуется в условиях реакции, давая хлористый водород и неактивную в этих условиях непредельную кислоту. Опти65 ра. Время реакции составляет 3040 мин. Разработанный способ поэвомальное количество хлорангидрида

3 моля на один моль дифениламина.

Для связывания хлористого водорода, выделяющегося в реакции, во избежание протекания побочных процессов в реакционную смесь необходимо вводить добавки основного характера, в качестве которых могут служить как органические основания (пиридин, триэтиламин и др.), так и

10 неорганические (щелочь либо неорганические соли, обладающие щелочной реакцией). Использование органических оснований затрудняет процесс выцеления целевого продукта из реакционной смеси, присутствие же щелочи вызывает черезмерное осмоление реакционной массы.

Поэтому в данном случае предпочтительнее испольэовать неорганические соли (например, бикарбонат натрия), которые, с одной стороны, обладают мягким действием, с другой стороны, позволяют легко и просто отделять их от реакционной смеси фильтрованием. Оптимальным количеством бикарбоната является 2,5-кратный избыток его по отношению к дифениламину (из расчета того, чтобы весь хлористый водород, выделившийся и в результате ацилирования дифенил30 амина и в результате гидролиза хлорангидрида, мог бы полностью связаться бикарбонатом натрия). При использовании меньшего количества бикарбо, ната как и в отсутствие его получить

35 Н-акрилоилдифениламий не. удается, увеличение же количества бикарбоната сверх оптимального .ведет к перерасходу хлорангидрида непредельной кислоты вследствие гидролиза послед4О него в присутствии бикарбоната натрия.

d данной реакции могут быть, исполь:зованы различные растворители — бен зол, гексан, ацетон и др. Заметного ,влияния выбранный растворитель не оказывает. Выбор ацетона в данном случае диктуется исключительно соображениями простоты и удобств выделения целевого продукта иэ реакционной смеси, поскольку при выливании

50 ацетонового раствора в воду избыток хлорангидрида гидролиэуется, при этом продукт реакции быстро затвердевает и далее легко отделяется фильтрованием, причем выход его значительно выше. чем в случае использования других, не смешивающихся с водой, растворите- лей.

1 еакция ацилирования дифениламина хлорангидридом акриловой (или мет60 акриловой) кислоты протекает с достаточно большой скоростью уже при комнатной температуре и не требует ни внешнего нагревания, ни катализато> 51063 ляет получать N-акрилоилдифенилами= . ны с высоким выходом в мягких условиях.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, термометром з и капельной воронкой, загружают 34 r (0,2 M) дифениламина, 100 мл ацетона, 42 г (0,5 M) бикарбоната натрия и в пос1еднюю очередь при перемешивании постепенно добавляют 50 мл 10 (0,63 M} хлорангидрида акриловой кислоты. Контроль за ходом реакции осуществляют хроматографически (ТСХ,силуфол,.хлористый метилен:ацетон-15:0,2). Реакцию ведут до полного исчезновения пятна дифениламина на хроматограмме, время реакции при этом составляет 36-40 мин. Затем осадок неорганической соли отфильтровывают, промывают его 100 мл ацетона, фильтрат и промывной ацетон объединяют и выливают в 1000 мл холодной воды..

Продукт реакции отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход сырого продукта 44 г (98% от теор.), т.пл. 85-85,5 С (две перекристалли

:зации иэ гексана) . Строение подтвержt дено ИК-спектром.

Найдено, %: С 80,70; Н 5,89;

N бу29; 0 7,17, Вычислено, %: С 80,70; Н 5,86; ЗО

N 6,27; 0 7,17 С isH»P 0(c23,3T)

Пример 2. По способу, описан ному в примере 1, из 3,4 г (0,02 М) дифениламина, 10 мл ацетона, 2 r (0,05 М} едкого натра и 5 мл (0,063М) 35 хлофангидрида акриловой кислоты в течение 40 мин получено 3,66 г (82%)

N-акрилоилдифениламина.

Пример 3. По способу, описанному в примере 1, в реакцию вводят

3,4 г (0,02 М) дифениламина, 10 мл бензола, 4,2 r (0,05M) бикарбоната натрия и 5 мл (0,063 М) хлорангидри- да акриловой кислоты и перемешивают в течение 40 мин. По окончании реакции осадок неорганической соли отфильтровывают, промывают его 10 мя бенэола. Фильтрат и промывной бензол объединяют, промывают водой, сушат поташом, после чего растворитель отгоняют, а твердый остаток перекристал- «О лизовывают иэ гексана. Выход N-акри,лоилдифениламина 3,26 г (73%).

I

Пример 4, По способУ, описан-, ному в примере 1, иэ 1,83 r (0,01M)

4-метилдифениламина, 10 мл ацетона, 2,52 г (0,03М) бикарбоната натрия и

2,5 мл (0,0315 М} хлорангидрида акриловой кислоты в течение 30 мин по,лучено 2,21 г (93,3%) N-акрилоил- @

-4-метилдифениламииа. Т.пл. 93,5-94 С (одна перекристаллиэация иэ гексана) .

Строение подтверждено ИК-спектром.

Найдено, %: С 83,52; Н 6,61;

N 5,91.

С16Нц Я0

Вычислено, %1 С 80,95; Н 6,37;

N 5,90

Пример 5. По способу, описанному в примере 1, из 9 г (0,053М) дифениламина, 27 мл ацетона, 18 г (0,21 M) бикарбоната натрия и 24 мл (0,26М) хлорангидрида метакриловой кислоты в течение б ч.получено

12,1 r (95,20%) N-метакрилоилдифениламина. Т.пл. 79-81ОC (одна пере кристаллизация из гексана). Строе.ние подтверждено ИК-спектром.

Найдено, %:С 79,80, Н 6 82;

N 5 27

Вычислено, %: С 80,98, Н 6,87;

N 5,90.

С,Н„ 0 н-акрилоилдифениламин легко полимеризуется в присутствии инициа торов радикального типа, например динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК). Полимеризацию можно проводить в массе или в растворе толуола в присутствии 1-2% инициатора при 80-85 С в течение 5 мин. ,Затем . полимер растворяют в толуоле (10 мл растворителя на 1 г .мономера) и выливают в этиловый спирт

i или гексан (10 мл спирта или гекса на ) на 1 мл толуольного раствора.

Выход 65-70% (от теор.),. Т.разм. 250-280 С.

Иэ растворов ароматических углеводородов поли-N-акрилоилдифениламин образует прозрачные, прочные бесцветные пленки с хорошей адгезией к подложке, обладающие фоточувствительными свойствами (см. табл.1) . Так, пленки, приготовленные из 10%-ных толуольных растворов с добавлением 20% от веса поли-N-акрилоилдифениламина сополимера N-винилдифениламина с

N- (-4-(О-нитрофенил)аза -винилдифениламином имеют потенциал зарядки

130-150 В при времени полуспада первоначального потенциала при освещении полихроматическим светом 1,5 с °

Пленки, приготовленные из 10%-ных толуольных растворов поли-N-винилдифениламина с добавлением 5% сополимера И-винилдифениламина с N-L-4-(0-нитрофенил)аэа) винилдифениламином в качестве сенсибилизатора имеют потенциал зарядки 250-300 B и время полураспада первоначального потенциала 1,5-3 с.

1051063

Таблица 1

Время полуспада первоначального потенциала, с

Потенциал зарядки, В

Полимер

Поли-N-акрилоилдифенил- .

-амин

32-27

300-320

Поли-N-(4-метил)- а крилоилди фе ниламп:!

280"320

23-26

Поли-N-винилдифениламин

20-22

320-380

Процент пропускания

Поли-N-акрилоилдифениламин

Поли"N âèнилдифениламин

Неосвещенный Освещенный (30 мин) Мак Неосвещенный Освещенный (30 мин) 38

400

20

450

20

89.

500

37

91

550

78

40

600

650.

80

Из данных, приведенных в табл.2 видно, что пленки поли-и-винилдифениламина при освещении теряют.светопропускание, в то время как пленки поли-Б-акрилоилдифениламина практически не меняются.

Составитель Н.Антипова

Редактор С.Квятковская Техред М.Костик Корректор А.Зимокодов

° » е

Эаказ 8594/24 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

П р и м е ч а н и е: В пленки добавлено 20% сополимера N-винилдифениламина с N-,1(4 - (- 0 -нитро) фенилаэо) винилдифениламином.

Таким образом, поли-N-акрилоилди- с этим нестойкость при хранении. фениламин также как и поли-N-винил- по сравнению с ними полимеры и-акдифениламин обладает электрофотогра-,рилоилдифениламина стойки при храфическими свойствами. Однако большим 20 нении и не окисляются кислородом недостатком, представляющйм серьез- воздуха при освещении полихроматиное препятствие к использованию по- . ческим светом. ли-N-винилдифениламина в качестве . В табл.2 показаны изменения свефоточувствительного материала, явля-, топоглощения полимерных пленок ется легкая окисляемость и связанная 25 при освещении.

Таблица 2