Катализатор для окислительного аммонолиза @ -крезола

 

1, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗАП-КРЕЗОЛА , отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он содержит окись бора и пятиокись фосфора при следующем соотношении компонентов, мае. %: Окись бора26,3-32,95 Пятиокись фосфора67,05-73,7 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения его механической прочности, он дополнительно содержит 0,05-5,0 мае. % пятиокиси сурьмы или 0,05-10,0 мае. °/о окиси висм.ута.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ÄÄSUÄÄ 1047505 A

3(51) В 01 J 21/02; В 01 J 27/16;

С 07 С 121 75

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3236827/23-04 (22) 03.12.80 (46) 15.10.83. Бюл. № 38

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (72) Б. В. Суворов, В. К. Промоненков, Н. P. Букейханов, Л. В. Ли, Б. Т. Джусупов, Т. А. Ходарева и P. К. Альмухамбетова (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химических наук АН Казахской

ССР (53) 66.097.3 (088.8) (56) 1. Патент Франции № 2057984, кл. С 07 С 121/00, опублик. 1971 (прототип). (54) (57) 1, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА fl-КРЕЗОЛА, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он содержит окись бора и пятиокись фосфора при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Окись бора 26,3 — 32,95

Пятиокись фосфора 67,05 — 73,7

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения его механической прочности, он дополнительно содержит

0,05 — 5,0 мас. % пятиокиси сурьмы или

0,05 — 10,0 мас. % окиси висмута.

CO

4ь 3

С

CO

Сл

1047505

Изобретение относится к катализаторам для окислительного аммонолиза и-крезола с целью получения Il-оксибензонитрила, который является исходным веществом для синтеза инсектицида «цианокса», а также некоторых полимерных материалов.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окислительного аммонолиза п-крезола, представляющий собой трехокись хрома или сурьмяно-урановый контакт на окиси кремния или окиси 10 алюминия. На указанном сурьмяно-урановом катализаторе при мольном соотношении п-крезол: кислород: аммиак: вода=1:

: (14 — 18): (8 — 10): (1 — 30), температуре

306 †. 375 С и времени контакта 1 — 3 с получают и-оксибензонитрил с выходом 40о/о при 15 селективности 57о/о (1) .

Недостаток указанного катализатора— невысокая селективность.

Цель изобретения — — повышение селективности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор для окислительного аммонолиза п-крезола содержит окись бора и пятиокись фосфора при следующем соотношении компонентов, мас. о/о..

Окись бора 26,3 — 32,95

Пятиокись фосфора 67,05 — 73,7

С целью повышения механической прочности катализатора он дополнительно содержит 0,05 — 5,0 мас. о/о пятиокиси сурьмы или 0,05 — 10,0 мас. о/0 окиси висмута.

Предлагаемый катализатор используют в процессе окислительного аммонолиза для получениями-оксибензонитрила в следующих условиях: мольное отношением-крезол: кислород воздуха : аммиак = 1: (10 -30):

:(10 — 15, температура 300 †4 С и время контакта 0,8 — 1,0 с.

Катализатор позволяет получить д-0КсН бензонитрил с селективностью 65 — 85о/о.

Пример l. 526 г. борной кислоты марки

«х. ч.» помещают в фарфоровую чашу и 40 при постоянном перемешивании пос пенно добавляют 1148 r ортофосфорной кислоты.

Образовавшуюся пастообразную белую массу высушивают при 150 С в течение 8 ч и затем прокаливают при 500 С в течение

8 ч. Полученную твердую массу измельчают 4 в порошок и прессуют в таблетки высотой

5 мм и диаметром 5 мм. Полученный катализатор содержит 26,30 мас. /0 окиси бора и 73,70 мас. /0 пятиокиси фосфора. Механическая прочность катализатора при раздавливании таблеток 12 кг/см .

0,45 л бор-фосфорного катализатора помещают в реакционную трубку из нержавеющей стали марки 1Х18Н10Т с внутренним диаметром 26 мм и высотой 1100 мм, снабженную теплораспределительным блоком и электрообогревом.

Над катализатором пропускают парогазовую смесь -крезола, кислорода и аммиака при мольном соотношении компонентов 1:

: 25: 10, времени контакта 0,8 с и температуре 420 С. Продолжительность опыта 6 ч.

Продукты реакции улавливают в колбеконденсоре, змеевиковых трубках и в скруббере типа эрлифта, орошаемом ацетоном, и анализируют на хроматографе «Вырухром модели А1 с пламенно-ионизационным детектором. Неподвижной фазой служит 5 /о силикона XE 60 на хезасорбе АКНМД$ (0,25 — 0,36 мм). Колонка — трубка из нержавеющей стали длиной 1000 мм и внутренним диаметром 4 мм, газ-носитель гелий, температура колонки 80 — 180 С, внутренний стандарт — пирен.

Полученную смесь непрореагировавшего т -крезола,ãò-оксибензонитрила и небольшого количества побочного продукта (фенола) обезвоживают и подвергают вакуумной перегонке в токе азота. После отгонки фенола и и -крезола кубовый остаток перекристаллизовывают из воды и получают чистый и-оксибензонитрил с т. пл. 111 †1 С.

Найдено, о/0. N 11,74; 11,78.

C Í,NO.

Вычислено, /о. N 11,75.

Согласно данным ГЖХ выход д. -оксибензонитрила в приведенных условиях 43 /о, а селективность его образования 65о/о.

Пример 2. 620 г борной кислоты марки

«х. ч.» помещают в фарфоровую чашу и при постоянном перемешивании постепенно добавляют 981 г ортофосфорной кислоты и далее все осуществляют по примеру 1.

Полученный таким образом катализатор содержит 32,95 мас. о/о окиси бора и

67,05 мас. о/o пятиокиси фосфора. Механическая прочность катализатора при раздавливании таблеток 12 кг/см .

Над катализатором пропускают парогазовую смесь п-крезола, кислорода и аммиака при мольном соотношении компонентов 1:

: 10: 15, времени контакта 1,0 с и температуре 390 С. Продолжительность опыта

5 ч.

B этих условиях выход ч — оксибензонитрила 45о/о, а селективность его образования 67о/о

Пример 8. К смеси вещества из 526 r борной кислоты марки «х. ч.» и 0,56 г пятиокиси сурьмы марки «х. ч.» постепенно добавляют 1146 г ортофосфорной кислоты.

Образовавшуюся белую пасту высушивают при 150 С в течение 8 ч и далее прокаливают в токе воздуха при 500 С в течение 8 ч.

Полученную контактную массу измельчают и прессуют в таблетки высотой 5 мм и диаметром 5 мм. Полученный катализатор содержит 26,28 мас. /0 окиси бора, 73,67 мас. пятиокиси фосфора и 0,05 мас. /о пятиокси сурьмы. Механическая прочность катализатора при раздавливании таблеток 90 кг/см .

Способ получения и -оксибензонитрила осуществляют по ппимеру 1 при мольном

1047505

Сзставитель Н. Путо ва

Техред И. Верес Корректор А. Тяско

Ти раж 537 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент>, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Редактор Л. Алексеенко

За каз 7800/6 соотношении и -крезол: кислород воздуха:

: аммиак 1: 25.: 10, времени контакта 0,8 с и температуре 410 С. Длительность опыта

6 ч. В данных условиях выход и-оксибензонитрила 45%, а селективность его образования 65%.

Пример 4. К смеси 585 г борной кислоты и 38,75 г пятиокиси сурьмы добавляют при постоянном перемешивании 1630 г ортофосфорной кислоты. Образовавшуюся пастообразную белую массу высушивают при

150 С в течение 8 ч и затем прокаливают при 500 С в токе воздуха в течение 8 ч.

Полученную твердую массу измельчают в порошок и прессуют в таблетки высотой

5 мм и диаметром 5 мм. Приготовленный таким образом катализатор содержит

21,3 мас. % окиси бора, 76,2 мас. % пятиокиси фосфора и 2,5 мас. % пятиокиси сурьмы.

Над этим катализатором пропускают парогазовую смесь 1т -крезола, кислорода, аммиака при мольном соотношении компонентов 1: 10: 15, времени контакта 1,0 с, температуре 400 С и получают1т-оксибензонитрил с выходом 40% при селективности

его образования 72%.

Пример 5. К тщательно гомогенизированной смеси из 426 r борной кислоты и

50,40 г. пятиокиси сурьмы при постоянном перемешивании добавляют 990,43 г. ортофосфорной кислоты. Полученную массу высушивают при 150 С в течение 8 ч и далее прокаливают в токе воздуха при 500 С в течение 8 ч. Образовавшуюся твердую массу измельчают и прессуют в таблетки высотой

5 мм и диаметром 5 мм. Полученный катализатор содержит 23,80 мас. % окиси бора, 71,20 мас. % пятиокиси фосфора и 5,00 мас% пятиокиси сурьмы. Способ получениятт-оксибензонитрила осуществляют по примеру 1.

Исходные компоненты берут в мольном соотношениип-крезол: кислород воздуха: аммиак 1: 30: 15, температура опыта 380 С, время контакта 1,0 с. В этих условиях выход г1-оксибензонитрила 43%, а селективность

65%.

ЗО

Пример б. 520 г борной кислоты и 0,56 г трехокиси висмута смешивают с 1134 г ортофосфорной кислоты. Полученную белую пасту высушивают при 150 С в течение 8 ч и прокаливают при 500 С в течение 8 ч.

Затем полученную массу измельчают и таблетируют. Высота таблеток 5 мм, их диаметр также 5 мм. Приготовленный таким образом катализатор содержит 26:3 мас. % окиси бора, 73,65 мас. % пятиокиси фосфора и

0,05 мас. % трехокиси висмута. Механическая прочность катализатора при раздавливании таблеток 100 кг/см .

В присутствии данного катализатора процесс ведут по примеру 1 при 365 С и времени контакта 1,0 с и получаютг1.-оксибензонитрил с выходом 42% и селективностью 66%.

Пример 7. 426 г борной кислоты, 38,48 г трехокиси висмута и 930,16 r ортофосфорной кислоты тщательно перемешивают и далее проводят операцию по примеру 1. Полученный таким образом катализатор содержит 25,2 мас. % окиси бора, 70,8 мас. % пятиокиси фосфора и 4,0 мас. % трехокиси висмута. Процесс ведут при мольном соотношении реагентов 1: 10: 15, температуре

400 С и времени контакта 1,0 с. Г1ри этом

rl-оксибензонитрил образуется с выходом

40% и селективностью 68%.

Пример 8. Тщательно гомогенизированную смесь, содержащую 426,00 г борной кислоты и 112,63 r трехокиси висмута обрабатывают 1067,83 г ортофосфорной кислоты.

Образовавшуюся белую пасту высушивают при 150 С в течение 8 ч и прокаливают пр 500 С в течение 8 ч. Далее катализатор измельчают и прессуют в таблетки высотой

5 мм и диаметром 5 мм. Полученный катализатор содержит 21,3 мас. % окиси бора, 68,7 мас. % пятиокиси фосфора и 1О мас. % окиси висмута.

Затем процесс ведут по примеру 1, при

360 С и времени контакта 0,9 с. При этом и-оксибензонитрил образуется с выходом

41% и селектвностью 66%.