Способ получения тиолкарбаматов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛКАРБАМАТОВ общей формулы BIS, ll-CO-S-Kj - г .. ..:. : где rq «4 . одинаковые или различные Сл Сд-алкил, аллил Сд-алкоксил, фенил, бензил или R и R образуют пирролидил , пиперидил или морфолин. R- - бензил, незамещенный или замёщенный одним или двумя атомами га .логена, С -С -алкилом, .-алкоксилом , нитро, .циано, С -С2 -алкилтио, путем взаимодействия сероокиси углерода с вторичным амином общей формулы BK / R где R и 2. имеют указанные значения, И с галогенуглеводородом общей формуi лы (У) , ., .; X-BS где Rj имеет указанные значения; X - хлор, бром, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса,, взаимо2 действие осуществляют в водной среде ; при 0-50°С при соотношении сероокиси углерода и вторичного амина 1:2,0. 0

СОЮЗ СОВЕТСНИХ О»»»» Ц% . РЕСПУЬЛИН

Зеп С 07 С 155/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ,(21) 2688147/04 (22) 16.11.78

j(31) 137424/77 (32) 1 6.11.77 (33).Япония (46) 07.09.,83. Бюл. < 33(72} Зенити Сато, фумия Табути;

Кеиитиро Такаги и Едзи Имамия (Япония) (71) Ихара Кемикал Индастри Ко., ЛТД и Кумиан Кемикал Индастри Ко., .Лтд (Япония) (53) 547.496.1.07(088.8) (56) 1. Патент СИА N 3144475, кл. 260-455, ?969.

2. Выложенная заявка Японии

J4 88030/75, кл. 2 (2)-306 1161 1, (прототип).

i(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛКАРБАИАТОВ общей формулы где к» и В - одинаковые или различные С -С®-алкил, аллил, CS-алкоксил,,.SU„„1041032 А фенил, бензил или R„ и К образует пир. ролидил, пиперидил йли морфолин.

R — бензил, незамещенный или за3 мещенный одним или двумя атомами .галогена, С„-С -алкилом, С„-С,.-алкоксилом, нитро, циано, С„-С -алкилтио,, путем взаимодействия сероокиси углерода с вторичным амином общей формулы

В1 . ALII л

2 где к и R> имеют указанные значения, и с галогейуглеводородом общей формулы где R> имеет указанные значения;

Х - хлор, бром, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса,. взаимодействие осуществляют в водной среде при 0-50 С при соотношении сероокиси

О. углерода и вторичного амина 1:2,04. яtx

-00-$-К в

1 104

Изобретение относится к усовершен-1 ствованному способу получения тиолкарбаматов общей формулы где К и Й - одинаковые или различные С -С -алкил, аллил, С -алкоксил,;

Фенил, бензил или К и К образуют пирролидил, пиперидил или морфолин;

К з - бензил незамещенный или замещенныи одним или двумя атомами галогена, С „-С -алкилом, С -С -àëêîêñèëoì нитро циаЙО С 1 С 2 алкилтио °

Известен способ получения тиолкарбаматов, согласно которому осуществляется реакция бензилгалогенида с водным раствором соли щелочного металла и тиокарбаминовой кислоты (! 3.

Однако в соответствии с известным. способом из-за того, что бензилгало" генид, реагирующий с солью щелочного металла и тиолкарбаминовой кислотой, нерастворим в воде, реакция бензилгалогенида с водным раствором соли щелочного металла и тиолкарбаминовой кислоты протекает как гетерогенная реакция и развивается не гладко. Это вызывает опредвленные недостатки, такие как длительный период реакции и низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является

cnocob получения тиолкарбаматов, заключающийся во взаимодействии сероокиси углерода с вторичным амином в органическом растворителе с получением соли амина тиолкарбаминовой кислоты и взаимодействием продукта с алкилгалогенидом или бензилгалоге" нидом при кипении реакционной среды С2 3.

К недостаткам известного способа следует отнести использование органических растворителей, как например, алифатические, ароматические, и галоидированные углеводороды, 8,й-низшие диалкилформамиды, низшие диалкилсульфоксиды, низшие алкилцианамиды и нитробензолы.

Однако растворитель образует одну фазу с той средой, в которой право" дится реакция, и поэтому трудно предотвратить загрязнение сточных вод.

Вместе с тем необходимо предотвратить загрязнение окружающей среды, ! 032 2 поэтому эти способы нельзя применять в промышленных масштабах.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения тиолкарбаматов общей формулы (I! путем взаимодействия сероокиси углерода с вторичным аминол общей формулы:

Я 1 2 где К„и К2 имеют указанные значения, 15 и с галогенуглеводородом общей формулы:

Х вЂ” К,: а

20 где R> имеет. указанные значения;

Х - хлор или рром, в водной среде при 0-50 С при соотношении. сероокиси углерода к вторичному амину 1:2,04.

Пример 1..Ири перемешивании и температуре 15-20 С в смесь 1-46,3 r (2 моль ) диэтиламина и 128,9 г воды подают 58,9 г (0,98 моль ) сероокиси углерода и в результате реакции получают. 334,1 г водного раствора диэтил30 аминовой соли М,М-диэтилтиолкарбами" новой кислоты 59,9i (0,97 моль) и затем по каплям к водному раствору при перемешивании и температуре ниже 50 С добавляют 156,2 г (0,97 моль) 4-хлорЗ5 бензилхлорида. Реакцию продолжают при 45-50 С в течение трех часов.

После завершения реакции полученную реакционную массу разделяют на органическую фазу и водную фазу мето-40 дом Фазового разделения. Органическую

Фазу промывают 500 мл 1 н. соляной кислоты и затем дополнительно промывают дважды 500 мл воды. После перегонки получает 248,8 г S-4-хлорбен45 зилового эфира М,й-диэтилтиокарбамино. вой кислоты, имеющего т.кип. 126,0"

127,0 С при 0,008 мм рт.ст. (99,53 выход из расчета на 4-хлорбензилхлорид).

Газохроматографическим аНализом установлено, что продукт имеет чистоту 98,951

В смесь 73,1 г (1,0 моль) диэтиламина, 192,0 r (1,2 моль) 253-,водного раствора гидрата окиси натрия и

251,6 г воды при перемешивании добавляют 60, 1 г (1,0 моль) сероокиси уг-. лерода при 0-5ОС, в результате чего получают водный раствор соли натрия

3 10410

Й,N-диэтилтиокарбаминовой кислоты, и затем по каплям добавляют 161,0 г (1 моль) 4-хлорбензилхлорида при тем пературе ниже 50 С и при перемешивании. Реакцию продолжают дополнитель"

5 но в течение трех часов при 45-50 С.

После реакции реакционную массу обрабатывают в соответствии с методикой примера 1, в результате чего получают 214,2 г S-4-хлорбензилового 10 эфира N,N-диэтилтиокарбаминовой кис лоты (83,13 выход в расчете на .4-ялор. бензилхлорид)..

Гаэохроматографическим анализом продукта показано, что его чистота. равна 95,М .

Когда реакцию продолжают в течение 24 ч, выход составляет 90,23, а чистота равна 95,5i.

Пример ы 2-23. Следуя методике примера 1, с той разницей,.что

20 вместо 156,2 г ((),97 моль ) 4-хлор-.. бензилхлорида применяют 0,97 моль каждого из указанных галоидированных углеводородов, получают различные тиолкарбаматы. . 25

32 4

Результаты, приведены в табл. 1, где выходы рассчитаны на количество галоидированного углеводорода.

Пример ы 24-41. В смесь

1 моль каждого из указанных различных вторичных аминов и 109,6 воды (70,0 г воды в примерах 24, 35 и

38) подают при перемешивании 0,49моль сероокиси углерода, причем температура в ходе: реакции ниже 50 С. В результате получают водные растворы различных амина-солей тиолкарбаминовой кислоты разной концентрации а о. затем при температуре ниже 60 С к вод ным растворам добавляют различные галоидированные углеводороды, осуществляя реакцию при определенных значениях температуры. Реакционную массу обрабатывают в соответствии с методикой примера 1, в результате чего получают различные тиолкарбаматы.

В табл. 2 приведены условия получения тиолкарбаматов.

Полученные данные приведены в табл. 3, где выход вычислен на основе галоидированного углеводорода.

101!1 032

1 ЗФ

I, л

1 С(.! о

I Х 1

1 3 I

1 ОЗ м .м и

О1

О1

ОЪ л

О1 сЧ л

О1

О1

t4 л

О

ОЪ

«ф о л о сЧ с/\

LA

CO о л 1 о о сЧ 00

m сЧ ! ( о .л м nt б

1

I О °

1О

10 О л ° ! iI1 С Cl

1 X

1 М

I 1- з сч .

C) . СЭ о

I о о сЧ о о о

1 сЧ о

00 о л о III

Э о 3

LA Ш

-: о

М О

I сЧ ъО

I

I

I

f47 !

С ! !С ф

С1

I, 1 с

ll :,О=V 1Ц, I

1 l

1 Ф

I X

l .lU

1О а

I (О

I Y

1 1 о

11 ф

% !

°

)X

Z

G о

O. о

1О

Ф

L

:ь

С о

С;

III

I

1

1

I III, X

Ф

X

СЙ

Х х сц

ln х !

Ч . с.) т

K сч

In

Х сЧ с.э Л= х с

IC!

Д: с4 с.э . д» Ю х . сч

Ln In

X X

СЧ -сЧ

C 43 о х и л

2Р сЧ

LC1

Л:

CV

Ю

° и

М

X:

СЧ

Х х сЧ

ICl х м

С.Э

1

I !

Cl

Э

X

СI

В !

Я !

1О, 1 I !

1-:, Y

О

I l:

I

I !

I

1

I

I

1

I

I I !

I х

Й

Cg т

Z у

CL о

1ИЪ

I

I

1

I !

1 !

I

lA о о о о э

О м

I Д

СЧ 1

СЧ

00 л л л в оо; со

О1 О1 О

© е! Фч

Ж 3.

ТР

1 1 l,,a I

1 IX 1 о х

1 р !

1 Л I

I I

Г 3

1»»

OO

0Ъ

Ф

Ol л

CO

1У л о сК а

С:

Ю

Ю »

4 !

СЧ сЧ

Ю

Ю

° l

Ю

LA

»О

Г Ъ

-!

1

1

1

I О ! о

Ю

Ю

Ю !

»»

LA

I Р4Ъ

Ю

° в

СО

-!

1о!

I

1

1

I

Л ц

«Ч Ю а

Y с о

II

1

1 !

1

1

1

1 3l

I 1!!

1 X а

I Э

I II Ф

1 X

1 Ф

1 2

1 X

1 С ,! 1 Х о

I ЛЕ

1 !

I, I 1

I

I

I э х

ОЕ1 сс!

1 ф 1» 1

Л

1 . I

X

Х л м

М ж

СЧ ,О х

;ю

In .

СЧ

Х л

I!! х

«Ч

<.) з

Х

I

1

1 Ю б Я

1 CL

1 С I

ID 1

III I

1-

1 ф 1

X 1

Х 1

Q I

36 1

I о .О 1

;"а t

I

I !

1

I

1

1

1

1

1

1

I

1 !

I

1 !

1 ! !

1 !

1

1

I

I с а

Y

t- w.1

I

I

1

I ..

I !

1

I

I

I

I

1

«4

Ф

ТР т

О=с7

%,Э

10410)2

10331032!

1 I ц tI

"П ,33 1 Х кj„ф

@!1 О ц,;1 6»:

О 1, .С3(;:.а

3) l

) О л

ОЪ

tA.

СР л

C) О О.

СЧ О л

С!

° I

Ю

М\

Ц

«4 ! л

СЧ л

СЭ л

LA

EA

CV

Ю л

C)

СЭ л!

I

1

I !

1 !

1

1

1

c—

|

1, 1

I, I:

li

I:

I

I, 1

1 о

I X

I 3З

Ц

tg

CL

Ф

X

О3 э

cf о

Х и

Ла

1 — 3

l

I

I

I !

l

1

1

1 СО х ла

СЧ

In х

X: ай

СЧ

3С3 х

СЧ

С.Э х

:с

СЧ

3С3 х

СЧ

3l 1

X I

Х

X 1 и о

1 l

I

I

t

С7

СЧ

l, l

1 .1

I

I

l ! !

I !

l

I

1

1

I

1

1

l

I

I

I

I

t ! !

1

1

3

l !

I

I

I

I !

1

I

I дФ

I I ! " I

I C I ! О

1 Х

3 30

Г

I N 1, 1 е

1 СЭ ! о о!

a °

1 ° 1- 1

1 L CL 1

1 X 3

) М

I ° X I

I l-N I

I 1

I

I ..

I, I

1 .

>Х I;

З

z

m CZI: !

33 O

О CL а о

XСС! ес о

X m о э

I, Ф 1.

Ы

Z 1

X 3

>Х t

Р4

ы о=я

СЧ

Ф

Ж

ОМ

Щ

ТТ

I

°

33 )

333

1-

1 р 3 !

33 )

% о I

С) о а 1

1

I

I !

I

I

I !

1

1

1

1

1

1

1

l.

t.

1

I

1

I о"Р l

1 1 ю

3:(3 ! О

I Х 1

2 I

1 333 I

I 1

1- I

Y 5 4

> 1 1

С °

O(O3a(о о е °

° l(= O. l

1 X 1

I Y X I

1 ° X

1 (—

1 I (1

I I

5 4

I I

1 I

I I ,3 I

I 1

1 I

I 1

1 ! . 1

I I

I 1

3 l

I 1

1 !

l

1 . I

3 I

I 1

I 3

1 (3 333

1 Я 1

1 Ю I а

I 333

1 Y

I о

1 X 1

0 ! I

I 1

1 I

l 1

С4

О

3 с

3.3\ О!. 1041032

1

О в

OO

I

3)Ъ

О 1 м

М\ е

t ! !

Т1

Т т

° Е

3-3

3! 3

3К

3 >

1 а

I 3I3

I а

1 1.1 3

I I

1 1!

1 З 1

1 Z I

2 I I 1

С 33(CC

333 O

X On.3 а! ао

333 X 3 сХ О

36 1 X 333 3 е

С)-. !

333 333 L. 1

l 3 1 1 W I

1 T 3

I Б" 1

I X 1

1 333 !

I 1

I iX

I 1 23 !

I I X 1

I 1 У 1

1 1 X 1 а о

I 1 11 0. 3 1 (ГЭ

Ф

3 Р

Ф3

I !

t !. !

1

Т

3Ч

l:.

1041032

l

If !

1

I Е. C)

LA

LA

«

LA

СЭ

-4"

C) о

LA

LA

-з.

CO -:1.

C)

LA

1 аА

-а.

СР

- й

СЭ

LA

11\

1 ц 4 1,, Ф с7

1

l

1 !

l. ! ! с ! ) ф

1: ч Ж1 о о

$ а Са

1 X с

1аО!.О и

l Ф!

C CL

1 1 О! f 03! 1 1CL La

1 l- Щ х а

ftt О

Х о о z

1I о

1 и

Y. (Ч

° Ь О 40

Ю

СП

СЧ

LA эЕ о о а

X

Е х и

СЧ

ФоЪ х

С.Р х

СЧ

Ql х.

Ф

4)

I х х

СЧ г хФЪ

X: о

1 с!

1, I

1 CL

1 X

1

1.

CfO

СЧ (ч

I

<0 1

М I

X 1 !

» I!

2I с

X.

CL

Ф з

Z а о

Х и!

I а

1

1

1

1 I

I

Щ

CL С.Л î

t»

Щ

С1

0)

С

Ф

X

ЭЕ

2l х

Р

X о.. о.

1б

Ю

CL

Y с о

1.1 °

I !

1.

1

I;.

l

1

I

1

I

I

I

1

I

I !

I

I

If

1

I х

:и."

СЧ

Т» х

It!

СЭ

1 с х л.

1 1

Р» х с!!

СЭ

1 с х

Я-"

CV

gh х Ф

1 с х

:ю с

И х

СЭ х (.Э .

М\! х

41 м и д т ! »»( > х

Лй

CV

Ф х. C4 г р х

1041032

I

1

1

I

1

I

1

1

1 — 4

С7 нъ

LA

С м

CD м нз ! . о с

Э

З

Х

>!! ф ч

О 0 а а

s 0 ч ч

s O

O m с э

m 1

1 !

I

I

1

1

Э l .1> 1

Х 1

Х!

IQ ч I

Э .>! 1

Х I

Ч I

X

I

1с Э

С OIO

0 о.am

Э Y 1К CL+ 0 1

s00 с!

=гв v

m I- Х 1

CLV, Y I

I- m X I ха >s

Э Э 0

=т0х m

00* С1

Х (0 S I

Ф л !

ГЪ

СО

СЭ .31 с4 м

LA м

С:> -ГЪ

С> л

СО

Ю с) LA

1

Ф Ф Ы ж

Ф «ц Г (," Г

I 1

I 1 Щ

l I

I 1 >Х

2i

Х . 3

S а о

11 I

1 I

1 1

I 1

1 . I

I 1

I 1

1 1

1 CL

I e

1 X

1 S

1 С1

1 С

1 м м

CV 1

1„!

m 1

1- 1

Э 1

S 1, Х 1

Э I

3t 1

0 !

Ч I О 1 С 1 (..!

1

1

I

1

I

I

I

I

1

I

1

I

1

I

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

I

1

1

1

1

З

X 1 . =У.

Y:.!

Щ ) а

II 1

Ш I

С 1 о

I

1 !

1

I !

1

I

I

1

1

1 . 1

I

1

I

1

I

1

К

Э .

CL

CQ

tg CL >

1Эo а

Э

Е

Э

II

1

I !

l

I

-!

I

I

1

1

1

1

EA C) C> Ill а.. м О !1>

1 I . I l 1

СР о е >л С> м >Л -. >! с, 1: " ! Е . ж C>I СЧ С

Ф

«1, "7 Х.), :Х,!

1 « Р т р, СР л ас> m C> м m м

18

Таблица 3

1041032

Пример

Продукт

Т.кип., оС/мм рт.ст.

Тиолкарбамат

Выход,,(Н5)2н 8 Н2 С) 82н5

145-150/0,08 98,3

25 ll (и-0знт)2н8$сн2

190-195/О 015 98,2

О

ll (n-á н,) мС$6 С,н, 26

100-115/10 97,2

2 2

27 II (i,-C H ) М8С

142-146/0,04, 99,4

Ъ 7 2 (! .

28 (n-82Н8)2М8ЯЙ12 X (iC 5Ы2) 155-159/0,04 98,2

29 (ь- C @Ng)%0 $CH g Й%!

) .

156-157/0,008 97,3

О

lI (л-С нд) мСф<н

167-180/О, 01 97, 4

О

II

31 фН = СН-Й 2 2МС3СН2 CяНб 144-145/0,02 98,g. (НМ2Н4) 2Н88фН;Я-М8

95 ()-dH2)2+Cf 8н;(-С н

О 5 1(у

34 + S4+g ОбН

n-CgHy

150/0,08 свыше 98,2

200"205/0,1 9723

147-150/0,1 9723

Cl

Сн3 ,мазан, +3

99,4

137/0,05

1.041032

Продолжение табл. 3

Продукт

Пример

Тиолкарбамат

Т.кип., Выход, С/мм рт.ст.

О я

/ 2 . 2 5

С2>S

О

МС$ПНр-(.(L-С Н ) . ЮБ2/ OCHъ

162/0,02

98,2

166-.168/О, 04 97 3

38

170-173/0,2 97 4

39 XCSOH 3СНз

О 6ц, !!

40 М Н2 ЯЬ

182-.187/0,4 97,2 и

164-169/О, 3 98,4

О

/ 1 И

О NCg4H2

170/0,08 свыше 99,3

И02

Составитель В. Жидкова

Редактор н. Рогрлич техред T-..Ô@íòà корректора . Ридняк

Заказ 6961/60 Тираж I Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11)03) Москва Ж-Ц Рауаская наб. 8. 4/) еилиал ППП "Патент", г. Уагооод, ул. Проектная,