Способ получения смеси ди-/аминофенил/-метанов и олигомерных полиметиленполифенилполиаминов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИ-(АМИНОФЕНИЛ)-МЕТАНОВ И ОЛНГОМЕРНЫХ ПОЛИМЕТНЛЕНПОЛИФЕНИЛПОЛИАМИНОВ, В которой содержание диамина находится в интервале между 40 и 60 вес.%, взаимодействием анилина и формальдегида с использованием кислотных ка-, тализаторов, отлича-ющийс я тем, что, с целью.повышения качества целевого продукта, анилин подвергс1ют взаимодействию с формальдегидом в мольном соотношении 4-10:1 при 20-60с с образованием смеси аминалов, отделением воды и контактированием аминалов с катализаторомдиатомовой землей, глиной или цеолитом в количестве 1-10% от веса реагирующих веществ, полученн ые бензиламины пере.гоняют при пониженном давлении при 51-150 С до достижения содержания анилина в остатке 3-22%, полученный остаток нагревают при 100-190 (в присутствии катализатора - диатомовой земли, глины или цеолита. 2.Способ поп. 1, отлича ю щ и и с я тем, что, в качестве катализатора используют глину аттапульгит . 3.Способ по п.. 1, о т л и ч аю щ и и с я тем, что мольное соотношение анилина и формальдегида составляет 5-7:1. СО ОЬ 1чЭ 4: СУ5

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСП4Ч ЕСКИНА

РЕСПУБЛИК

3(Я) С 07 С 87 50

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2387956/23-04 (22) 23 ° 07.76 (,31) 598794 (32) 24.07.75 (33) CDJA (46) 15. 08. 83. Вюл Ю 30 (72) Флоро Фрэнсис Фрула, Эднан Абдул Рида Саигх, Хенри Ульрич и Питер Джон Витман (CLlA) (71) Дзе Апджон Компани (CIA) (53),547.233.07(088.8) .(56) 1. Патент США М 3476806, кл. 260-453, опублик ° 1969.

2. Патент CLIA Р 3362979, кл. 260-453, опублик. 1968 (прототип). (54)(57) 1 . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ

ДИ-(АМИНОФЕНИЛ)-МЕТАНОВ И ОЛИГОМЕРНЫХ ПОЛИМЕТИЛЕНПОЛИФЕНИЛПОЛИАМИНОВ, в которой содержание диамина находится в интервале между 40 и 60 вес.%, взаимодействием анилина и формальдегида с использованием кислотнйх ка-. тализаторов, о т л и ч а ю щ и йI

„.,SU„„1036246 А с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, анилин подвергают взаимодействию с формальдегидом в мольно л соотношении 4-10:1 при 20-60 С с образованием смеси аминалов, отделением воды и контактированием аминалов с катализаторомдиатомовой землей, глиной или цеолитом в количестве 1-10% от веса реагирующих веществ, полученные бензиламины перегоняют при пониженном давлении при 51-150аC до достижения содержания анилина в остатке 3-22%, полученный остаток нагревают при

100-190 (в присутствии катализатора — диатомовой земли, глины или цеолита.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве катализатора используют глину аттапульгит.

3. Способ по п.. 1, о т л и ч аю шийся тем, что мольное соотношение анилина и формальдегида составляет 5-7:1.

1036246

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ди-(аминофенил)-метанов и полиметиленполифенилполиаминов конденсацией анилина и формальдегида. Такие способы широко применяются в промышленности для получения указанных полиаминов, которые являются полупродуктами в синтезе соответствующих иэоцианатов, применяемых для получения самых различных полиуретанов 10 и других полимеров как ячеистых, так и неячеистых.

Известен способ получения смесей полифенилполиаминов с полиметиленовыми мостиками, содержащих диамино- 5 дифенилметаны, путем конденсации

:анилина с формальдегидом в присутствии водной неорганической кислоты в качестве катализатора (1 ), что ведет к возникновению .корродирующих 20 воздействий.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения смеси ди-(аминофенил)-метанов и олигомерных полиметиленполифенилполиаминов с содержанием диамина 40-60 вес.% конденсацией анилина и формальдегида в присутствии алюмосиликатного катализатора при 125-300 С (2 3.

- Недостатками данного способа яв ляются высокое содержание 2,4-изомера в целевом диамине и значительное количество высших олигомеров в остальной смеси.

Цель изобретения — повышение качества целевого продукта. 35

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения смеси ди-(аминофенил)-метанов и олигомерных полиметиленполифенилполиаминов, включающему конденсацию анили- 40 на с формальдегидом, с использованием кислотного катализатора, стадию конденсации проводят в мольном сооТношении анилина к формальдегиду равном 4-10:1 соответственно при.20-60 С45 с образованием смеси аминалов, отделяют воду от указанной смеси и подвергают ее контакту с катализатором — диатомовой землей, глиной или цеолитом в количестве 1-10% от веса реагирующих веществ, полученные бенэиламины перегоняют при пониженном давлении при 51-150 С до достижения содержания анилина в остатке 3-22%, полученный остаток нагревают при

100-190 С в присутствии катализатора — диатомовой земли, глины или цеолита.

Причем в качестве каталиэатораиспользуют глину аттапульгит.

Предпочтительное мольное соотно- 60 шение анилина и формальдегида состав ляет 5-7:1.

Таким образом, предлагаемый способ конденсации анилина:и формальдегида осуществляют в условиях гетеро- g5 генного катализа. Первая стадия. процесса осуществляется без катализатора.

Указанное выше мольное соотношение реагентов на этой стадии необходимо для получения целевого продукта, не содержащего побочных продуктов . Предлагаемый способ по сравнению с известным одностадийным способом обеспечивает получение смеси полиаминов, в которой основным ком:понентом является ди-(аминофенил)— метан, при этом остальная масса смеси состоит только из двух компонентов, а именно из триамина и тетраамина, в то время как по известному способу остальная часть смеси представляет собой сложную смесь .олигомерных полиметиленполифенилполиаминов. Важность различия в составах целевых продуктов становится явной, когда полученная смесь полиаминов преобразуется фосгенированием в соответствующую смесь полииэоцианатов, которые характеризуются более низким эквивалентным весом, обладают существенно более светлой окраской, чем ранее известные соответствуюцие продукты, и имеют более низкую вязкость.

Полезные и новые свойства полиизоцианатов, получаемых из полиаминов согласно предлагаемому способу, всецело соотносятся с новым составом полиаминов.

Из всего количества диамина, присутствующего в реакционной смеси, 75%.приходится на долю 4,4 -изомера.

Пример 1.(а)2,976 г (32 М) анинила помещают в 5-литровую колбу, снабженную трубкой для вво.ца азота, термометром и перемешивающим устройством. Систему охлаждают до 10 С с помощью ледяной бани и при этой температуре в .течение

30 мин вводят 422,6 г (5,2 М) 37%ного водного раствора формальдегида.

Смесь перемешивают в течение 1 ч при 10 С и затем 5 ч при комнатной температуре (около 20 С). Полученный продукт разделяют и нижний водный слой отгоняют. Полученные аминалы высушивают при 40-50 С под давлением 0,1 мм рт. ст. в течение 1 ч. Получают 2999 r сухой смеси аминалов (содержание воды 0,1В). б) часть (1406 г) полученной смеси аминалов при перемешивании вводят в контакт с 140,2 г (10% по весу) глины аттапульгит, смесь нагревают до 55 С в течение 5,5 ч. В конце указанного периода с помощью ПМРспектра определяют, что конверсия аминалов в бенэиламины составляет

99%. Полученный продукт фильтруют, катализатор промывают на фильтре

200 мл метиленхлорида. Объединенные фильтраты выпаривают при пониженном давлении с отгонкой метиленхлорида.

1036246

Составитель Л. Иоффе

Редактор А. Долинич Техредм,Надь КорректорС. Шекмар

Заказ 5866/63 Тираж 418 Подписное, ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ИПИ "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Получают 1395 г смеси бензиламинов и остатка анилина. с) часть (200 г) смеси бензиламинов и анилина, полученной в стадии (Ь),.перегоняют при пониженном давлении 1,5-1,7 мм рт. ст. в течение 1 ч вначале при 51-53 С и затем при

100 С до тех пор, пока содержание в дистилляте анилина не станет pas= ным 131,2 г. Остаток (68,4 г) по . данным гелевой хроматографии содержит 12,0 вес.Ъ анилина.

d) 60,3 г бензиламинов, полученных на стадии (с), и 3 г(5 вес.Ъ ) глины аттапульгит нагревают при !

180 C при перемешивании в течение -15

40 мин до полной конверсии метиленполифенилполиаминов. Полученный продукт фильтруют, катализатор проьывают 50.мл метиленхлоридом.Объединенные фильтраты промывают, сушат и получают 59,9 г окрашенной жидкос-! ти, содержащей в качестве высших оли:гомеров 95% триаминов и тетрамиуов.

Ди-(амино енил)-метан содержит .75,6 вес.Ъ 4,4 -изомера 21.,2 вес.Ъ 2,4иэомера и 3,2% 2,2 .-нэомера. Смесь полиаминов содержит 49,9 вес.% ди(аминофенил)-метана и 50,1 вес.Ъ выс - ших олигомеров.

Пример 2. Вторую порцию (200,0 r) смеси. бензиламинов, coztepжащей анилин, полученной аналогично примеру 1, стадия (Ь) подвергают дистилляции при пониженном давлении, стадия (с). Дистилляцию заканчивают, когда отогнано 135,2 г анилина. Неперегнанная фракция (71,4 r) содержит 7,3 вес;% анилина. Этот остаток нагревают с 3 r глины аттапульгит при 180 С при перемешивании, стадия (d) . Полная конверсия бензиламинов в метиленполифенилполиамины заканчивается через 40 мин. Полученную смесь фильтруют, катализатор промывают метиленхлоридом (50 мл) . Объединенные фильтраты промывают, высушивают и получают 59,9 r окрашенной жидкости, которая содержит 13,9 вес.% анилина, остальное — метиленполифенилполиамины, среди которых 44% составляет ди-, (аминофенил)-метан и 56% BHcIIIHx олигомеров, содержащих 95% триаминов и тетраминов. Ди-(аминофенил)-метан содержит 75,6 вес.Ъ 4,4 -изомера, 21,2 вес.Ъ 2,4-иэомера и 3,2 вес.Ъ

2,2 -изомера. !

Пример 3. Третью порцию (200,9 r) смеси бензиламииов и анилина, полученной аналогичнопримеру 1 стадия (Ь), подвергают дистилляции при пониженном давлении, стадии (c ).Дис- . тилляцию заканчивают, когда отогнано

129,6 г анилина. Неперегнанная фракция (70,3 г) содержит 12,2 вес.В анилина. Этот остаток нагревают с 3 r глины аттапульгит при 180ОС при перемешивании аналогично примеру 1, стадия (d) ° . Полученную смесь фильтруют, катализатор промывают метиленхлоридом (50 мл). Объединенные фильтраты промывают, сушат и получают 69,8 r окрашенной жидкости, которая содержит 20,5% анилина, остальное - метиленполифенилполиамины:

49,9% ди-(аминофенил}-метана и 50,1% высших олигомеров (95% три- и тетраминов) . Ди-(аминофенил) -метан содержит 73,2 вес.Ъ 4,4 -иэомера, 24,6 вес.В 2,4 -изомера и 2,2 вес.Ъ

2, 2 .-изомера.