Хроматографический комплекс для анализа микропримесей в гелии

В основу полезной модели положена задача создания современного автоматизированного хроматографического комплекса управляемого с помощью ПК со специализированной программой для анализа микропримесей в гелии марки А и Б с нижней границей определения микропримесей в гелии 0,05-0,1 ppm. Задача решается тем, что в хроматографическом комплексе, включающем газовый хроматограф, содержащий блок газового питания, блок разделения, блок детектирования, криоконцентратор, содержащий блок редукторов, кран переключения потоков, блок накопления микропримесей, блок нагрева колонок, электронный блок управления, счетчик газа, входы и выходы газа-носителя и анализируемого газа, и устройство подачи жидкого азота, содержащее заборную трубку, электромагнитный клапан и сосуд Дьюара, блок накопления микропримесей, кран переключения потоков, блок редукторов и блок нагрева колонок объединены в блок криоконцентрирования, выполненный в виде герметичного корпуса с организованным отводом испаряющегося азота и дополнительно содержащего блок поддержания температуры, датчики температуры, электромагнитный клапан включения и выключения подачи анализируемого газа, при этом хроматографический комплекс выполнен с возможностью управления его работой с помощью персонального компьютера с использованием специализированного программного обеспечения.

2 з.п. ф-лы, 2 ил.

Полезная модель относится к аппаратуре аналитической химии для определения микропримесей неона, метана, кислорода, аргона, азота, угарного газа, углекислого газа и водорода в гелии марок А и Б и может быть использована в химической и газовой промышленности.

В современной аналитической химии используются различные способы газохроматографического анализа содержания примесей в газах, реализуемые с помощью различных хроматографов.

Из детекторов для определения микропримесей в гелии известен детектор для газовой хроматографии (см., например, патент РФ 2248564, МПК G01N 27/62, опубл. 20.03.2005). Детектор содержит корпус являющийся катодом детектора, устройство ввода анализируемого газа и устройство его вывода, анод, тритиевую мишень, изолятор, размещенный в межэлектродном пространстве. Недостатком применения гелиевого детектора является необходимость использования газов особой чистоты.

Применение криогенного концентрирования примесей, в частности воздуха, описано в книге Другова Ю.С., Родина А.А. «Пробоподготовка в экологическом анализе. Практическое руководство» Санкт-Петербург. «Анатолия», 2002. В руководстве представлены способы пробоподготовки, которые заключаются в вымораживании токсичных примесей при пропускании загрязненного воздуха через ловушку с сорбентами или инертным материалом (стекловолокно, стальные или стеклянные шарики) при температурах существенно более низких, чем температура кипения анализируемых примесей. Основной компонент (воздух) проходит ловушку не удерживаясь, а примеси собираются (концентрируются, конденсируются) в ловушке. После отбора ловушку нагревают и примеси загрязнителей потоком газа-носителя вытесняются в хроматографическую колонку. Однако описанные в работе методики невозможно использовать для определения микропримесей в гелии.

Из существующей техники подобного назначения для определения микропримесей в гелии известен хроматограф газовый «ЛУЧ-6.7», в состав которого входят детекторы ТХД и ДТП и микронасадочные колонки.

Недостатками данного прибора является то, что при его помощи не определяются микропримеси неона, водорода и двуокиси углерода, а также предел обнаружения микропримесей азота, кислорода и аргона хуже, чем обеспечивается в предлагаемой полезной модели.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является хроматограф автоматический ХТМ-73-ГЛ. Прибор состоит из датчика (блок регулирования температуры, теплодинамический накопитель, включающий криососуд, печь нагрева накопительной колонки, накопительную колонку, блок разделения, блок редукторов, блок питания), блока управления, блока хладагента с клапаном подачи жидкого азота, установленным в линию подачи жидкого азота, сосуда Дьюара и газового счетчика. Хроматограф предназначен для измерения концентраций примесей неона, водорода, кислорода в сумме с аргоном, азота, метана и окиси углерода в чистом гелии с нижней границей определения микропримесей 0,05-0,1 ppm. Действие прибора основано на накоплении контролируемых примесей путем их адсорбции в накопительной колонке при температуре жидкого азота и последующей десорбции накопленных примесей при температуре до +300ºС, их газохроматографическим разделением и детектированием на термохимическом детекторе и детекторах по теплопроводности (см. ТУ 25-0512.050-82. Хроматограф автоматический ХТМ-73ГЛ. Завод «Хроматограф»).

Недостатками данного технического решения являются:

- накопление в процессе работы хроматографа атмосферной влаги в виде кристаллов льда на элементах теплодинамического накопителя;

- большой расход жидкого азота при работе комплекса и, как следствие, необходимость частых остановок для замены пустой емкости (сосуда Дьюара) на заполненную жидким азотом;

- большие габариты теплодинамического накопителя;

- низкая степень автоматизации проведения измерений.

В основу настоящей полезной модели положена задача создания автоматизированного хроматографического комплекса для анализа микропримесей в гелии марки А и Б с нижней границей определения микропримесей в гелии 0,05-0,1 ppm., управляемого с помощью ПК со специализированной программой и работающего в непрерывном режиме.

Данная задача решается тем, что в хроматографическом комплексе для анализа микропримесей в гелии, включающем газовый хроматограф, содержащий блок газового питания, блок разделения, блок детектирования, криоконцентратор, содержащий блок редукторов, кран переключения потоков, блок накопления микропримесей, блок нагрева колонок, электронный блок управления, счетчик газа, входы и выходы газа-носителя и анализируемого газа, и устройство подачи жидкого азота, содержащее заборную трубку, электромагнитный клапан и сосуд Дьюара, блок накопления микропримесей, кран переключения потоков, блок редукторов и блок нагрева колонок объединены в блок криоконцентрирования, выполненный в виде герметичного корпуса с организованным отводом испаряющегося азота и дополнительно содержащего блок поддержания температуры, датчики температуры, электромагнитный клапан включения и выключения подачи анализируемого газа, при этом хроматографический комплекс выполнен с возможностью управления его работой с помощью персонального компьютера с использованием специализированного программного обеспечения.

Кроме того, электромагнитный клапан подачи жидкого азота установлен внутри сосуда Дьюара.

Кроме того, блок накопления микропримесей соединен с блоком нагрева колонок, выполненным с возможностью прямого нагрева концентрационных колонок пропускаемым через них электрическим током.

Поставленная задача решается с применением способа накопления микропримесей на двух типах концентрационных колонок при температуре жидкого азота (-196ºС) в криоконцентраторе при пропускании через них фиксированного объема исследуемого гелия, десорбции с криофокусировкой накопленных микропримесей и их последующего газохроматографического разделения и детектирования на термохимическом детекторе и детекторах по теплопроводности.

Указанные в независимом пункте формулы признаки являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности необходимых признаков, достаточной для получения требуемого технического результата: создание аналитического комплекса, позволяющего проводить измерения содержания микропримесей в чистом гелии (в установленном диапазоне концентраций с нормированной погрешностью) в автоматическом режиме, управляемого с помощью ПК со специализированной программой для обеспечения проведения анализа с формированием и выдачей результата измерений.

Объединение блока накопления микропримесей, крана переключения потоков, блока редукторов и блока нагрева колонок в блок криоконцентрирования, выполненный в виде герметичного корпуса с организованным отводом испаряющегося азота и дополнительно содержащий блок поддержания температуры, датчики температуры, электромагнитный клапан включения и выключения подачи анализируемого газа, позволяет исключить обмерзание элементов криоконцентратора при попадании внутрь атмосферной влаги.

Установка электромагнитного клапана подачи жидкого азота внутри сосуда Дьюара позволяет уменьшить испарение жидкого азота и сократить его расход при транспортировке в криососуд блока накопления микропримесей.

Соединение блока накопления микропримесей с блоком нагрева колонок, выполненным с возможностью прямого нагрева концентрационных колонок пропускаемым через них электрическим током, позволяет уменьшить габариты блока накопления микропримесей (в прототипе для этих целей - нагрев концентрационных колонок для десорбции микропримесей, используется печь нагрева).

Проведенный сопоставительный анализ предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники, из которого полезная модель явным образом не следует для специалиста в области газохроматографического анализа содержания микропримесей в газах, показал, что она неизвестна, а с учетом возможности промышленного изготовления хроматографического комплекса, можно сделать вывод о ее соответствии критериям патентоспособности.

Хроматографический комплекс поясняется чертежами, где:

- на фиг.1 показана схема функциональная предлагаемого хроматографического комплекса;

- на фиг.2 показана схема газовая предлагаемого хроматографического комплекса.

В графических материалах соответствующие конструктивные элементы хроматографического комплекса обозначены следующим позициями:

1. - газовый хроматограф;

2. - блок газового питания;

3. - блок разделения;

4. - блок детектирования;

5. - криоконцентратор;

6. - устройство подачи жидкого азота;

7. - персональный компьютер;

8. - аналитическая (разделительная) колонка;

9. - аналитическая (разделительная)колонка;

10. - детектор по теплопроводности;

11. - детектор по теплопроводности;

12. - термохимический детектор;

13. - блок криоконцентрирования;

14. - электронный блок управления;

15. - блок накопления микропримесей;

16. - кран переключения потоков;

17. - блок редукторов;

18. - блок нагрева колонок;

19. - датчики температуры;

20. - концентрационная колонка;

21. - концентрационная колонка;

22. - криососуд (термос);

23. - электромагнитный клапан;

24. - редуктор;

25. - редуктор;

26. - редуктор;

27. - блок поддержания температуры;

28. - выпускной клапан;

29. - счетчик газа;

30. - заборная трубка;

31. - сосуд Дьюара;

32. - электромагнитный клапан;

33. - датчик уровня жидкого азота.

Хроматографический комплекс включает газовый хроматограф 1, содержащий блок 2 газового питания, блок 3 разделения и блок 4 детектирования, криоконцентратор 5, устройство 6 подачи жидкого азота. К газовому хроматографу 1 подсоединен персональный компьютер 7.

Основными элементами газового хроматографа 1 являются блок 2 газового питания, блок 3 разделения и блок 4 детектирования. Блок 2 газового питания представляет собой систему регуляторов расхода газов гелия и воздуха. Поток гелия делится на три линии газа-носителя ГН1, ГН2 и ГН3. Воздух является вспомогательным газом, необходимым для работы термохимического детектора 12 (ТХД). Блок 3 разделения состоит из двух аналитических (разделительных) колонок 8 и 9. Аналитическая колонка 8 длиной 1 м заполнена молекулярными ситами 5А фр. 60-80 mesh. На ней происходит разделение следующих компонентов: Ne, O₂+Аr, N₂, CH₄ CO и H₂. Аналитическая колонка 9 длиной 1 м заполнена сорбентом Haysep N 80/100 mesh, на ней отделяется компонент СO ₂. Блок 4 детектирования обеспечивает детектирование хроматографических пиков определяемых примесей и состоит из двух детекторов по теплопроводности 10 и 11 (ДТП-1 и ДТП-2) и одного термохимического детектора 12 (ТХД).

Криоконцентратор 5 состоит из двух блоков - блока 13 криоконцентрирования и электронного блока 14 управления. Блок 13 криоконцентрирования представляет собой герметичный корпус, в котором размещены: блок 15 накопления микропримесей, кран переключения потоков 16, блок 17 редукторов, блок 18 нагрева колонок, блок 27 поддержания температуры и датчики 19 температуры (термопары). Отвод испаряющегося азота осуществляется через специальный выпускной клапан 28.

Блок 15 накопления микропримесей содержит две концентрационные (накопительные) колонки 20 и 21. Концентрационная колонка 20 заполнена цеолитом 5А фр. 0,4-0,5, на котором происходит накопление компонентов Ne, O₂+Аr, N₂, CH ₄, СО и H₂. Концентрационная колонка 21 заполнена стекловолокном и на ней происходит накопление CO₂. Для перемещения концентрационных колонок в процессе проведения пробоотбора с заданной скоростью и позиционированием используется подъемный механизм с инфракрасным прерывателем и собственно приводом (на чертежах не показаны), который управляется с помощью электронного блока управления 14. В режиме «отбора пробы» концентрационные колонки помещаются в термоизолированный криососуд (термос) 22, заполненный жидким азотом. Жидкий азот охлаждает колонки до температуры -196ºС. В режиме «анализ» концентрационные колонки 20 и 21 поднимаются из криососуда (термоса) 22 и затем нагреваются. Для нагрева концентрационных колонок используется блок 18 нагрева колонок, состоящий из трансформатора и коммутатора напряжения (на чертежах не показаны). Выделяющееся при прохождении электрического тока Джоулево тепло нагревает колонки, а для измерения температуры колонок используются датчики 19 температуры (термопары). 10-ти портовый кран переключения потоков 16 с пневмоприводом (на чертежах не показан) выполняет функцию переключателя режимов работы криоконцентратора 5 из положения «Отбор пробы» в положение «Анализ» и обратно. На входе в кран переключения потоков 16 в линии анализируемого газа стоит электромагнитный клапан 23, предназначенный для включения и выключения подачи анализируемого газа в криоконцентратор 5. Блок 17 редукторов содержит в своем составе редукторы 24, 25 и 26. Редуктор 24 предназначен для установки необходимого расхода анализируемого газа через концентрационные колонки 20 и 21, а для поддержания необходимого давления в них служит редуктор 25. Редуктор 26 предназначен для стабилизации давления на входе в блок 3 разделения газового хроматографа 1. Во избежание попадания атмосферного воздуха и, как следствие, конденсации атмосферной влаги с образованием льда в зоне размещения криососуда 22, внутри блока 13 криоконцентрирования, корпус последнего имеет исполнение IP 55 и оборудован выпускным клапаном 28 для организованного сброса газообразного азота, заполняющего внутренний объем блока в результате испарения жидкого азота, подаваемого в криососуд 22. Для поддержания внутри блока 13 криоконцентрирования температуры в диапазоне 25-35ºС служит блок 27 поддержания температуры.

Электронный блок 14 управления предназначен для управления работой составных частей блока криоконцентраторования. Для измерения расхода газа и определения прокачиваемого объема анализируемого газа через концентрационные колонки 20 и 21 используется счетчик газа 29, входящий в состав электронного блока управления 14.

Для подачи, заполнения и поддержания уровня жидкого азота в криососуде (термосе) 22 блока 15 накопления микропримесей применяется устройство подачи жидкого азота 6. Оно представляет собой заборную трубку 30 в защитном металлическом кожухе, которая устанавливается в сосуд Дьюара 31 и уплотняется в горловине сосуда резиновым кольцом, зажимаемым гайкой. На нижней части заборной трубки установлен электромагнитный клапан 32, который управляется электронным блоком 14 управления криоконцентратора 5, открывает и прекращает подачу жидкого азота из сосуда Дьюара 31. Жидкий азот при открытом электромагнитном клапане 32 поступает в криососуд (термос) 22 блока 15 накопления микропримесей по теплоизолированному трубопроводу за счет избыточного давления внутри сосуда Дьюара 31 (50-100 кПа), создаваемого в результате испарения жидкого азота. Нагревательный элемент (на чертежах не показан), испаряющий жидкий азот, включен в электрическую цепь через реле давления (на чертежах не показано) и автоматически отключается при превышении заданного давления внутри сосуда Дьюара 31. Регулирование уровня жидкого азота в криососуде 22 осуществляется с помощью датчика 33 уровня жидкого азота, представляющего собой подогреваемую термопару. Повышение температуры, измеренной термопарой, выше заданного значения сигнализирует о снижении уровня жидкого азота в криососуде 22 и инициирует открытие электромагнитного клапана 32 в устройстве 6 подачи жидкого азота.

Управление режимом проведения анализа и обработка результатов измерений осуществляется специальным программным обеспечением (ПО), установленным на персональном компьютере 7, который является обязательной составной частью комплекса и подключен к газовому хроматографу 1. Для сбора и обработки хроматографических данных при проведении рабочих анализов и градуировок, хранения результатов проведенных анализов и выведения отчетной документации используется программа «Анализатор».

Для управления работой криоконцентратора используется программное обеспечение верхнего уровня «Крио» (работающее совместно с ПО «Анализатор»). В функции ПО «Крио» входит обеспечение возможности внесения изменений в алгоритм работы криоконцентратора, отображение информации о температуре концентрационных колонок, расходе и объеме анализируемого газа, прокаченном через концентрационные колонки, обеспечение возможности выбора и запуска режима работы криоконцентратора, подача команды на начало сбора хроматограмм в ПО «Анализатор». В программе предусмотрены три режима работы криоконцентратора: «Анализ», «Продувка» и «Горячая продувка». В режиме «Продувка» осуществляется продувка линии пробоотбора криоконцентратора перед проведением отбора пробы. Режим «Горячая продувка» предназначен для регенерации колонки с молекулярными ситами 5А при температуре 290ºС. В режиме «Анализ» производится накопление примесей, содержащихся в гелии в концентрационных колонках, их десорбция при нагреве колонок, дальнейшее разделение и детектирование определяемых компонентов.

Работа криоконцентратора 5 в рамках выбранного пользователем алгоритма (сценария) производится полностью автоматически под управлением ПО нижнего уровня, «зашитого» во Flash-память микроконтроллера электронного блока 14 управления криоконцентратором. Основными функциями электронного блока управления являются:

- управление работой всех устройств, входящих в состав криоконцентратора в соответствии с записанной в его память последовательностью команд алгоритма (сценария);

- автоматическое поддержание постоянного уровня жидкого азота к криососуде 22.

- автоматическое поддержание заданной температуры внутри корпуса блока 13 криоконцентрирования;

- измерение температуры колонок и расход газа в цикле анализа;

- поддержание работы последовательных интерфейсов связи с ПК для передачи измеренных данных и информации о ходе выполнения сценария.

Предлагаемый хроматографический комплекс работает следующим образом.

В исходном положении кран переключения потоков 16 находится в положении «Отбор пробы». Открывается электромагнитный клапан 23 и по линии отбора анализируемого газа через кран переключения потоков 16 и концентрационные колонки 20 и 21 продувается анализируемый газ гелий (для удаления из концентрационных колонок 20 и 21 примесей, свойственных используемому газу-носителю). Концентрационные колонки 20 и 21 нагреваются до температуры 80ºС (температура поддерживается в течение 30 сек). Электромагнитный клапан 23 закрывается. Концентрационные колонки 20 и 21 погружаются в криососуд 22 с жидким азотом, уровень которого поддерживается при помощи устройства подачи жидкого азота 6. Открывается электромагнитный клапан 23 и через концентрационные колонки 20 и 21 прокачивается определенный объем анализируемого газа, который измеряется с помощью счетчика газа 29. Редукторы 24 и 25 поддерживают определенный расход и давление анализируемого газа при отборе пробы. Электромагнитный клапан 23 закрывается. Концентрационные колонки 20 и 21 медленно поднимаются до промежуточного положения (нижняя часть колонок - около 4 см находится в жидком азоте) и выдерживаются в данном положении 1 мин. Далее электромагнитный клапан 23 открывается и через концентрационные колонки 20 и 21 пропускается еще 50 мл анализируемого газа для криофокусировки примесей. Электромагнитный клапан 23 закрывается, концентрационные колонки 20 и 21 быстро поднимаются до крайнего верхнего положения и нагреваются до температуры 160ºС. Кран переключения потоков 16 переключается в положение «Анализ» (отмечено пунктирной линией на кране переключения потоков 16 фиг.2) и поток газа-носителя ГН1 и ГН2, подхватив примеси, накопленные на концентрационных колонках 20 и 21, перемещает их в газовый хроматограф 1 для дальнейшего разделения на аналитических (разделительных) колонках 8 и 9.

На выходе аналитической колонки 8 установлены последовательно детектор по теплопроводности 10 (ДТП-1) и термохимический детектор 12 (ТХД). На детекторе по теплопроводности 10 (ДТП-1) определяются Ne, H₂, O₂, N₂, CH₄ , СО; на термохимическом детекторе 12 определяются H₂ и (при необходимости) СО. На детекторе по теплопроводности 11 (ДТП-2), установленном на выходе аналитической колонки 9 определяются СO₂ и CH₄ частично улавливаемые концентрационной колонкой 21. Сигнал с детекторов поступает на ПК и выводится на монитор в виде хроматограммы. По окончании анализа полученная хроматограмма, в зависимости от назначения анализа, автоматически записывается либо в директорию «Калибровочные анализы», либо в директорию «Анализы» ПО «Анализатор».

Для обеспечения расчета концентрации микропримесей проводится градуировка комплекса по калибровочной смеси. Уровни концентрации микропримесей в калибровочной смеси должны быть близкими к уровню определяемых в анализируемом газе (гелии). При проведении калибровки на вход криоконценторатора вместо анализируемого гелия подается калибровочная смесь.

1. Хроматографический комплекс для анализа микропримесей в гелии, включающий газовый хроматограф, содержащий блок газового питания, блок разделения, блок детектирования, криоконцентратор, содержащий блок редукторов, кран переключения потоков, блок накопления микропримесей, блок нагрева колонок, электронный блок управления, счетчик газа, входы и выходы газа-носителя и анализируемого газа, и устройство подачи жидкого азота, содержащее заборную трубку, электромагнитный клапан и сосуд Дьюара, отличающийся тем, что блок накопления микропримесей, кран переключения потоков, блок редукторов и блок нагрева колонок объединены в блок криоконцентрирования, выполненный в виде герметичного корпуса с организованным отводом испаряющегося азота и дополнительно содержащего блок поддержания температуры, датчики температуры, электромагнитный клапан включения и выключения подачи анализируемого газа, при этом хроматографический комплекс выполнен с возможностью управления его работой с помощью персонального компьютера с использованием специализированного программного обеспечения.

2. Комплекс по п.1, отличающийся тем, что электромагнитный клапан подачи жидкого азота установлен внутри сосуда Дьюара.

3. Комплекс по п.1, отличающийся тем, что блок накопления микропримесей соединен с блоком нагрева колонок, выполненным с возможностью прямого нагрева концентрационных колонок пропускаемым через них электрическим током.