Термо-первапорационный модуль

Полезная модель относится к области химии, а именно разделения жидких смесей и может применяться в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. При этом применение мембранной технологии позволяет не только решать технологические задачи, но и предотвращать экологические проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды.

Предложен термопервапорационный модуль для выделения и концентрирования органических веществ из жидких смесей термоградиентным первапорационным разделением, содержащий камеру с разделяемой смесью и камеру с хладагентом, разделенные мембраной, селективной по целевому компоненту и твердой поверхностью, температура которой ниже температуры разделяемой смеси, камеру конденсации - воздушный зазор, поддерживаемый между указанными мембраной и твердой поверхностью, в котором мембрана представляет собой полимерную пленку, армированную металлической сеткой.

Полимерная пленка предпочтительно выполнена из политриметилсилилпропина, или полидиметилсилоксана, или поливинилиденфторида, или этиленпропиленового каучука, или композиции ПТМСП и полидиметилсилметилена при содержании ПДМСМ в композиции от 0,5-5% масс., или полиэфир-блок-полиамида при доле полиэфирных звеньев 40-60%, металлическая сетка - из нержавеющей стали или бронзы, или латуни. Диаметр ячеек металлической сетки предпочтительно составляет 30-70 мкм.

Технический результат - увеличение потока пермеата за счет повышения теплопроводности мембраны.

3 з.п. ф-лы, 4 табл., 44 пр., 1 илл.

Полезная модель относится к области химии, а именно к разделению жидких смесей и может применяться в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. При этом применение мембранной технологии позволяет не только решать технологические задачи, но и предотвращать экологические проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды.

Одним из мембранных процессов разделения жидких смесей, еще ограниченно применяемым в промышленных масштабах, является первапорация. Процесс первапорации позволяет разделять различные водно-органические смеси (например, осушать органические растворители и проводить очистку сточных вод) и смеси органических веществ. Перспективность первапорации связана как с актуальностью решаемых задач, так и с высокой эффективностью процесса первапорации по сравнению с другими процессами разделения, с возможностью разделения азеотропных смесей, малой энергоемкостью, безреагентностью и компактностью оборудования.

Первапорация представляет собой процесс мембранного разделения жидкостей, при котором жидкая разделяемая смесь (сырье) приводится в контакт с одной стороной селективно проницаемой непористой мембраны, а проникшие через мембрану компоненты (пермеат) удаляются в виде пара с ее обратной стороны, а затем конденсируются при температуре ниже температуры разделяемой смеси.

Чаще всего на практике движущей силой процесса является градиент активности, который достигается понижением давления паров разделяемой жидкой смеси с обратной стороны мембраны одним из методов:

- либо вакуумированием;

- либо сдувкой паров проникающей смеси газом;

- либо конденсированием на поверхности охлаждаемого теплообменника расположенного в непосредственной близости от мембраны (около 1 мм).

Только первый метод нашел промышленное применение (по экономическим соображениям) в установках для процессов обезвоживания органических растворителей, когда пермеат непрерывно конденсируется в вакуумируемом охлаждаемом теплообменнике и выводится из системы. {Jonquiures A. et. al. Industrial state-of-the-art of pervaporation and vapour permeation in the western countries // J.Membr. Sci. 2002. V.206. P.87-117.) Два других метода чаще используются в лабораторных исследованиях.

Одним из наиболее перспективных направлений применения первапорации является выделение биоспиртов из ферментационных смесей. Процесс ферментации сопровождается постоянным образованием неконденсирующегося и хорошо проникающего через мембрану углекислого газа (а также водорода в случае АБЭ ферментации).

Важно подчеркнуть, что в случае вакуумной первапорации насосы включаются периодически для откачки неконденсирующихся газов. Все остальное время пониженное давление паров проникающих через мембрану веществ достигается за счет их конденсации в холодильнике, где поддерживается температура ниже 0°С. Поэтому, этот подход оказывается неприемлемым по энергозатратам в случае первапорационного выделения спиртов в процессе ферментации и разделения жидких смесей других содержащих растворенные или барботированные примеси газов.

Стоит также отметить, что для поддержания низкой температуры (менее 0°С), требуется применение специального холодильного оборудования, приводящее к дополнительным капитальным и эксплуатационным затратам на разделение.

По этим причинам вакуумная первапорация не нашла на данный момент промышленного применения для выделения и концентрирования органических веществ из жидких смесей.

В этой связи представляет интерес, наименее изученный вариант первапорации, термопервапорация, в котором конденсация пермеата реализуется на холодной стенке непосредственно в мембранном модуле при атмосферном давлении. Конденсация пермеата в процессе термопервапорации происходит, как правило, при температурах больше 10°С, что выгодно его отличает в сравнении с вакуумной первапорацией.

Известна установка для выделения растворенного компонента с использованием паропроницаемой мембраны и охлаждаемой стенки, на которой происходит конденсация пара, описанная в патенте US 3563860, МПК B01D 1/22, опубл. 16.02.1971. При этом использована мембрана, пропускающая только один компонент разделяемой смеси (вторым обычно являются соли или ПАВ, которые не переходят в газовую фазу). Установка состоит из камеры, закрытой с обеих сторон мембраной. Через нее циркулирует горячий поток жидкости, из которой должен быть выделен желаемый компонент, например водяной пар. Установка содержит также камеру, закрытую с обеих сторон водонепроницаемой теплопроводной стенкой. Через эту камеру циркулирует охлаждающая жидкость, в качестве которой может быть использована также разделяемая жидкая смесь. Между этими камерами размещена камера сбора сконденсированного пермеата, одной стенкой которой является указанная мембрана, пропускающая пар, а другой указанная водонепроницаемая теплопроводная стенка, на которой конденсируется пар. Горячий и холодный потоки жидкости из распределительных трубопроводов, соединенных с теплообменником и насосом соответственно для разделяемой смеси и холодной воды, параллельными потоками подаются в каждую соответствующую камеру и циркулируют в них в противотоке.

Область применения описанного технического решения ограничена, поскольку практически невозможно подобрать мембрану, пропускающую только один компонент раствора. Данная установка применяется в основном для опреснения воды, поскольку растворенные в воде соли не переходят в пар. Однако для выделения и концентрирования органических соединений из водных сред она не применима.

Известно, что с помощью асимметричной мембраны из поливинилтриметилсилана (ПВТМС) можно проводить термопервапорационное разделение неорганических веществ, если ПВТМС мембрана модифицирована в плазме низкочастотного тлеющего разряда в атмосфере воздуха (А.Б.Гильман, И.Б.Елкина, В.В.Угров, В.В.Волков «Плазмохимическая модификация поливинилтриметилсилановой мембраны для термопервапорации» Химия высоких энергий, 1998, том 32, 4, с.305-309).

Но установки с применением такой мембраны не пригодны для выделения и концентрирования органических веществ из жидких смесей, так как поверхность плазменномодифицированной ПВТМС мембраны приобретает гидрофильные свойства и применима только для выделения воды.

Известен мембранный модуль для термопервапорации с целью эффективного возврата тепла в процессе первапорационного разделения путем использования теплоты конденсации пермеата для прямого нагрева потока разделяемой смеси (сырья), описанный в работе E.S.Fernandez, P.Geerdink, E.L.V.Goether, Desalination, 2010, V.250, PP.1053-1055. Он состоит из камеры с разделяемой смесью, ограниченной с одной стороны непористой мембраной, и камеры с хладагентом, ограниченной с одной стороны непроницаемой пластиной. Мембранная камера и камера конденсации расположены близко друг от друга (расстояние - 2 мм) таким образом, что мембрана находится напротив непроницаемой пластины. Между жидкостными камерами имеется воздушный зазор (камера конденсации), в котором происходит конденсация пермеата на холодной непроницаемой пластине с последующим его удалением из модуля под действием силы тяжести. Разделяемая смесь подается в камеру конденсации и нагревается за счет энтальпии конденсации пермеата. Затем разделяемая смесь нагревается с использованием внешнего источника тепла и подается в мембранную камеру. За счет разницы давления паров с обеих сторон мембраны (со стороны исходного потока и пермеата), пары жидкости проникают через мембрану, и конденсируется на непроницаемой пластине в камере конденсации. Этот принцип был экспериментально исследован для выделения этанола из смесей этанол-вода и показано, что можно получить возврат тепла до 33% и реализовать потоки пермеата через мембрану до 0,5 кг/м²ч при факторе разделения этанол/вода около 3.

С точки зрения задач выделения и концентрирования органических веществ из водных сред, основным недостатком описанного модуля являются низкие значения потока пермеата до 0,5 кг/м²ч и фактор разделения около 3. Кроме того, поток пермеата 0,5 кг/м²ч получен при концентрации более 50% этанола в смеси этанол-вода. Известно, что первапорация используется только в случае, когда через мембрану селективно проникает компонент с низкой концентрацией в разделяемой смеси (N.Winn, Chem. Eng. Prog. 2001, V.97, PP.66-72). Это связано с тем, что при прохождении пермеата через мембрану затрачивается скрытая теплота испарения для перехода пермеата из жидкого в парообразное состояние. Однако при снижении концентрации этанола в смеси этанол-вода до 10%, как указывают авторы работы, поток пермеата снижается до значений ниже 0,2 кг/м²ч.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату является первапорационный модуль для выделения и концентрирования органических веществ, описанный в Патенте России 2432984, МПК B01D 61/00, опубл. 10.11.2011, в котором в качестве материала мембраны используют поли(1-триметилсилил-1-пропин). В собранном состоянии две проточные жидкостные камеры мембранного термопервапорационного модуля - термостатируемой емкости с хладагентом (камеры с хладагентом) и термостатируемой емкости с разделяемой жидкостью (камеры с разделяемой смесью) - разделены мембраной и твердой поверхностью, между которыми находится воздушный зазор (камера конденсации). Хладагент и жидкость циркулируют в отдельных контурах с помощью насосов. Конденсат стекает с твердой поверхности под действием силы тяжести и накапливается в емкости для сбора пермеата.

Недостатком известного модуля является низкие поток пермеата через мембрану и фактор разделения. Кроме того, при небольшой разности температуры разделяемой смеси и температуры конденсации эффективность действия модуля снижается. В процессе термопервапорации возникает проблема подвода тепла к поверхности мембраны и, как следствие, температурная поляризация (понижение температуры в тонком приграничном слое мембрана-газ за счет испарения пермеата с поверхности мембраны). Данный эффект может наиболее сильно проявиться при низкой температуре разделяемой смеси и низкой температуре конденсации, когда температурная поляризация максимальна. Так, например, в условиях ферментации (при температуре 40°С), когда к разделяемой смеси не подводится дополнительное тепло.

Для внедрения термопервапорационного модуля для выделения и концентрирования органических веществ из водных сред в промышленность требуется дальнейшее его совершенствование, которое приведет к увеличению потока пермеата через мембрану и фактора разделения.

Задача предлагаемой полезной модели заключается в увеличении потока пермеата за счет повышения теплопроводности мембраны и вследствие этого максимального снижения температурной поляризации.

Поставленная задача решается тем, что предложен термопервапорационный модуль для выделения и концентрирования органических веществ из жидких смесей термоградиентным первапорационным разделением, содержащий камеру с разделяемой смесью и камеру с хладагентом, разделенные мембраной, селективной по целевому компоненту и твердой поверхностью, температура которой ниже температуры разделяемой смеси, камеру конденсации - воздушный зазор, поддерживаемый между указанными мембраной и твердой поверхностью, в котором мембрана представляет собой полимерную пленку, армированную металлической сеткой.

Полимерная пленка предпочтительно выполнена из политриметилсилилпропина (ПТМСП), или полидиметилсилоксана (ПДМС), или поливинилиденфторида (ПВДФ), или этиленпропиленового каучука (ЭПДМ), или композиции ПТМСП и полидиметилсилметилена (ПДМСМ) при содержании ПДМСМ от 0,5-5% масс., или полиэфир-блок-полиамида (ПЭБА) при доле полиэфирных звеньев 40-60%.

Металлическая сетка предпочтительно выполнена из нержавеющей стали или бронзы, или латуни.

Диаметр ячеек металлической сетки предпочтительно составляет 30-70) мкм.

Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения, заключается в увеличении потока пермеата при выделении и концентрировании органических веществ из жидких смесей.

На фигуре представлена схема термопервапорационной установки, содержащей предложенный модуль. Термопервапорационная установка состоит из термопервапорационного модуля (1) и двух контуров различной температуры. В первом контуре хладагент от термостатируемой камеры с хладагентом (2) циркулирует с помощью насоса (3). Во втором контуре осуществляется циркуляция разделяемой жидкости от термостатируемой камеры с разделяемой жидкостью (4) с помощью перистальтического насоса (5). В собранном состоянии термопервапорационный модуль содержит термостатируеую камеру с хладагентом и термостатируемую камеру с разделяемой жидкостью, которые разделены мембраной (6) и твердой поверхностью (7), между которыми поддерживается воздушный зазор 0,5-4,0 мм (8) (камера конденсации). Поддержание требуемой температуры в первом контуре обеспечивается охлаждающим теплообменником (9), во втором - нагревающим теплообменником (10).

Модуль работает следующим образом. Разделяемая жидкость, нагретая теплообменником (10), с помощью перистальтического насоса (5) поступает в камеру (4). Пары пермеата испаряются с поверхности мембраны (6) и, пройдя в камеру конденсации (8), конденсируются на твердой поверхности (7). Твердая поверхность охлаждается хладагентом из камеры (2), после теплообменника (9) с помощью насоса (3) поступающего в камеру (4). Конденсат стекает с твердой поверхности под действием силы тяжести и накапливается в емкости для сбора пермеата (не показана).

Концентрации веществ исходной смеси и пермеате определяют рефрактометрически и методом газовой хроматографии и при помощи хроматографа Кристаллюкс 4000М с применением пламенно ионизационного детектора.

Общий поток пермеата определяют весовым методом по формуле:

где m - масса пермеата (кг), проникшего через мембрану площадью S (м²), за время t (ч).

Фактор разделения а определяют по формуле:

где x_о и x_в - массовые доли органического компонента и воды соответственно в разделяемой смеси, а y_о и y_в - массовые доли органического компонента и воды соответственно в пермеате.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое пешение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Примеры 1-12

Проводят термопервапорационное выделение и концентирирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол/вода с концентрацией 1-бутанола в разделяемом растворе, равной 2,0% масс., изменяя температуру конденсации от 0 до 25°С. В примерах 1-6 (сравнительных) в качестве мембраны используют сплошную пленку политриметилсилилпропина (ПТМСП), в примерах 7-12 используют ПТМСП-мембрану, армированную металлической сеткой из нержавеющей стали с размером ячейки 40 мкм.

Температуру разделяемой исходной смеси поддерживают равной 40°С. Толщина селективного ПТМСП - слоя мембран составляет 40 мкм. Толщина воздушного зазора составляет 2,5 мм.

Результаты выделения и концентрирования 1-бутанола представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1. поток для армированной ПТМСП-мембраны гораздо выше, чем для неармированной мембраны. Так, например, при температуре конденсации 25°С поток пермеата для армированной мембраны в 7 раз выше. Стоит отметить, что во всех примерах фактор разделения для армированной мембраны выше, чем для неармированной, для которой при 25°С фактор разделения равен 0. Таким образом, армированные ПТМСП-мембраны позволяют проводить термопервапорационное разделение при более высоких температурах конденсации.

Таблица 1
примера		1	2	3	4	5	6
Температура конденсации, °С		0	5	10	15	20	25
ПТМСП	Поток, кг/м2ч	0,05	0,05	0,04	0,04	0,02	0,01
	Фактор разделения	41	40	40	20	2,5	0

примера		7	8	9	10	11	12
ПТМСП/сетка	Поток, кг/м2 ч	0,21	0,20	0,17	0,14	0,1	0,07
	Фактор разделения	51	45	38	24	10	2

Примеры 13-24

Проводят термопервапорационное выделение и концентирирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол/вода с концентрацией 1-бутанола в разделяемом растворе, равной 1,0% масс., изменяя размер ячейки сетки из нержавеющей стали в армированной ПТМСП-мембране от 30 до 70 мкм (примеры 13-21). В примерах 22-24 (сравнительных) в качестве мембраны используют сплошную пленку ПТМСП.

Температуру разделяемой исходной смеси поддерживают равной 40°С. Температура конденсации составляла от 0 до 15°С. Толщина селективного ПТМСП - слоя мембран составляет 16 мкм.

Результаты выделения и концентрирования 1-бутанола представлены в таблице 2.

Мембраны, армированные металлическими сетками, демонстрируют повышенные значения потока пермеата по сравнению с пленками ПТМСП, причем максимальный поток пермеата наблюдается для мембраны армированной сеткой с ячейкой 40 мкм.

Примеры 25-40.

Проводят термопервапорационное выделение и концентирирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол/вода с концентрацией 1-бутанола в разделяемом растворе, равной 1,0% масс., изменяя материал металлической сетки в армированной ПТМСП-мембране от 30 до 70 мкм (примеры 25-36). В примерах 37-40 (сравнительных) в качестве мембраны используют сплошную пленку ПТМСП.

Температуру разделяемой исходной смеси поддерживают равной 40°С. Толщина селективного ПТМСП - слоя мембран составляет 16 мкм. Температура конденсации составляла от 0 до 15°С. Толщина воздушного зазора составляет 2,5 мм.

Результаты разделения, выделения и концентрации 1-бутанола представлены в таблице 3.

С увеличением теплопроводности материала сетки (теплопроводности, Вт/мК: нержавеющая сталь - 15, бронза - 40, латунь - 110) увеличивается поток пермеата. Поток пермеата через армированные ПТМСП-мембраны выше, чем через пленки ПТМСП той же толщины.

Примеры 41-44.

Проводят термоградиентное первапорационное выделение и концентирирование этанола из смеси этанол/вода с концентрацией этанола в разделяемом растворе, равной 5,0% масс., изменяя температуру разделяемой смеси от 40 до 60°С (примеры 43-44). В примерах 41-42 (сравнительных) в качестве мембраны используют сплошную пленку ПТМСП, в примерах 43-44 используют ПТМСП-мембрану, армированную металлической сеткой из нержавеющей стали с размером ячейки 40 мкм.

Толщина селективного ПТМСП - слоя мембран составляет 16 мкм. Температура конденсации составляла 10°С. Толщина воздушного зазора составляет 2,5 мм.

Результаты выделения и концентрирования этанола представлены в таблице 4.

Таблица 4
примера		41	42
Температура разделения, °С		40	60
ПТМСП	Поток, кг/м2 ч	0,19	0,75
	Фактор разделения	2,2	4.2
примера		43	44
ПТМСП/сетка	Поток, кг/м2 ч	0,59	1,42
	Фактор разделения	4,0	6,1

Как видно из таблицы 4, мембраны, армированные металлическими сетками, демонстрируют большие значения потока пермеата и фактора разделения этанол/вода по сравнению со сплошными пленками ПТМСП, как и в случае разделения водно-бутанольных растворов.

Предлагаемое техническое решение также позволяет увеличить значения потока пермеата и фактора разделения по целевому органическому веществу по сравнению с традиционной термопервапорацией (с применением непроницаемой поверхности конденсации).

Кроме того, предлагаемый модуль может быть эффективно применен для первапорационного выделения и концентрирования органических веществ в процессах их получения ферментацией биомассы, например, ферментативное получение этанола или ферментативное получение 1-бутанола, так называемой ацетон-1-бутанол-этанольной ферментацией (АБЭ-ферментация). При получении спиртов таким способом образуется большое количество не конденсирующегося газа СО ₂, который делает неэкономичным использование вакуумной первапорации для этого применения. Это связано с тем, что для удаления проникающего вместе с органическими компонентами через мембрану СО₂ из вакуумной части системы необходимо постоянное вакуумирование (работа вакуумного насоса). Предлагаемый модуль лишен этих недостатков.

1. Термопервапорационный модуль для выделения и концентрирования органических веществ из жидких смесей термоградиентным первапорационным разделением, содержащий камеру с разделяемой смесью и камеру с хладагентом, разделенные мембраной, селективной по целевому компоненту и твердой поверхностью, температура которой ниже температуры разделяемой смеси, камеру конденсации - воздушный зазор, поддерживаемый между указанными мембраной и твердой поверхностью, отличающийся тем, что мембрана представляет собой полимерную пленку, армированную металлической сеткой.

2. Модуль по п.1, отличающийся тем, что полимерная пленка выполнена из политриметилсилилпропина, или полидиметилсилоксана, или поливинилиденфторида, или этиленпропиленового каучука, или композиции ПТМСП и полидиметилсилметилена при содержании ПДМСМ в композиции от 0,5-5 мас.%, или полиэфир-блок-полиамида при доле полиэфирных звеньев 40-60%.

3. Модуль по п.1, отличающийся тем, что металлическая сетка выполнена из нержавеющей стали или бронзы, или латуни.

4. Модуль по п.1, отличающийся тем, что диаметр ячеек металлической сетки составляет 30-70 мкм.