Колонка-концентратор для молекулярной хроматографии

Полезная модель может найти применение при анализе микропримесей органических веществ в объектах окружающей среды, материалах, изделиях и технологиях. Колонка-концентратор выполнена в виде закрытой с обоих концов трубки, имеющей перегибы, которая заполнена сорбентом из сополимера стирола и дивинилбензола. Сополимер, используемый для заполнения трубки, предварительно облучен корпускулярным или фотонным излучением в интервале поглощенных доз от 18 до 625 Гр на воздухе или в инертной атмосфере, или в вакууме, при температуре от 20 до 200°С в среде ортофосфорной кислоты 60-80% с добавлением органического фосфата 3-10%. Технический результат - высокие показателями термостабильности, сорбционной емкости и степени извлечения веществ при газохроматографическом анализе.

Полезная модель относится к хроматографическим колонкам для концентрирования микропримесей из газовых, паровых и жидких сред и может быть использована в анализе объектов окружающей среды, веществ, материалов и технологий.

Известна колонка-концентратор, выполненная в виде трубки, заполненная сополимером стирола-дивинилбензола и закрытая с обеих концов (Пористые полимерные сорбенты для газовой хроматографии. - М.: НИИТЭХИМ, 1987. - с.35-38). Однако такие колонки-концентраторы имеют ряд недостатков, среди которых наиболее значимыми являются: невысокая сорбционная емкость, низкая термостабильность, высокая гидрофильность сорбента.

Известна колонка-концентратор, выполненная в виде цилиндрической трубки, заполненная сополимером стирола-дивинилбензола, облученным ионизирующим излучением на воздухе или в инертной атмосфере в интервале поглощенных доз 18...625 Гр при температуре 20...200°С (Патент РФ на полезную модель №56641).

По количеству общих признаков и достигаемому результату данное решение наиболее близко к заявляемому и выбрано в качестве прототипа.

Достоинство сорбентов на основе сополимеров стирола-дивинилбензола - малое удерживание воды (т.е. малая гидрофильность). Облученный в указанном интервале поглощенных доз при температуре от 20 до 200°С сополимер обладает повышенной степенью внутримолекулярной сшивки и, как следствие, повышенной термостабильностью в сравнении с предыдущим аналогом. Однако, сорбенты на основе облученных сополимеров стирола и дивинилбензола обладают недостаточно высокой термоустойчивостью, (вследствие чего термическую десорбцию проводят при температурах не более 280-300°С). Кроме того, они обладают недостаточной сорбционной емкостью (V_g) по ряду высококипящих токсичных органических загрязнителей. Все это отрицательно сказывается на эксплуатационных характеристиках известной колонки-концентратора и ограничивает области ее применения.

Задача полезной модели состоит в улучшении эксплуатационных характеристик колонок-концентраторов, т.е. в повышении термостабильности, сорбционной емкости и степени извлечения веществ.

Технический результат, на достижение которого направлена заявляемая полезная модель для решения поставленной задачи, заключается в повышении степени

внутримолекулярной сшивки сополимера, приводящей к увеличению термоустойчивости сорбента, а также в увеличении удельной поверхности и пористости сорбента (суммарного объема и среднего эффективного диаметра его пор), что, в свою очередь, повышает сорбционную емкость по анализируемым соединениям и степень извлечения (десорбции) веществ.

Задача решена следующим образом. Общим с прототипом является то, что колонка-концентратор содержит трубку, заполненную сорбентом, в качестве которого использован сополимер стирола-дивинилбензола, обработанный ионизирующим излучением в интервале поглощенных доз от 18 до 625 Гр при температуре 20...200°С. Колонка-концентратор может быть выполнена из стекла, или из металла, или из кварца. В отличие от прототипа, заявляемая колонка-концентратор содержит в качестве сорбента указанный сополимер, облученный в среде 60-80% ортофосфорной кислоты с добавлением органического фосфата в количестве 3-10% от массы сорбента. Колонка-концентратор может быть выполнена из тех же материалов, но с перегибами. Отличием от прототипа является также то, что сополимеры были облучены не только на воздухе, или в инертной атмосфере, но и в вакууме. Для обработки сополимера использован органический фосфат общей структурной формулы (R₃)-РO ₄, где:

R: C_nH _2n+1, C_nH_2n-1 , С₆Н₅-Zm

Z: -F, -Сl, Br, -NO, -NH₂, -СН=СН ₂, -СН=СН-С₆Н₅

n=1...20; m=0...5.

Экспериментально установлено, что использование в качестве сорбента сополимера стирола-дивинилбензола, облученного ионизирующим излучением в указанном интервале поглощенных доз, диапазоне температур и среде ортофосфорной кислоты с добавлением фосфата, существенно повышает эксплуатационные характеристики колонки-концентратора (см. ниже табл.1, 2 и 3) Предварительное облучение сополимера в указанном диапазоне поглощенных доз 18-625 Гр в среде ортофосфорной кислоты с добавлением органического фосфата обеспечивает увеличение внутримолекулярной сшивки сополимера стирола-дивинилбензола, поскольку и кислота и фосфат являются «источниками сшивок», образуя мостиковые структуры между соседними цепями макромолекул полимера (т.е. повышает его термостабильность). Использование 60-80% кислоты и органического фосфата в количестве 3-10% позволяет нам достичь указанного результата. Диапазон концентраций органического фосфата определен экспериментально: при концентрациях менее 3% заметного увеличения (сшивки макромолекул) термостабильности сополимера не обнаружено, а увеличение количества более 10% к дальнейшему повышению термостабильности не приводит.

Интервал температур процесса предварительной обработки сополимера позволяет увеличивать подвижность фрагментов макромолекул сополимера и сшивающих агентов (кислоты и фосфата), что положительно сказывается на увеличении степени сшивки (термостабильности) и увеличении удельной поверхности и пористости сополимера (т.е. сорбционной емкости). Вакуумирование реакционной среды способствует эффективной очистке микро- и мезопор сорбента от технологических загрязнителей и возможных (низко молекулярных) продуктов деструкции сополимера, повышая объем пор и сорбционную емкость. Форма трубки с перегибами обусловлена тем, что уменьшение внутреннего диаметра трубки в местах перегиба увеличивает динамическое сопротивление колонки-концентратора (на 15-20%), повышая тем самым время контакта анализируемого вещества с сорбентом, что в свою очередь увеличивает адсорбцию (накопление) вещества на сорбенте т.е. сорбционную емкость.

Многочисленные исследования и расчеты показали, что предварительное облучение в указанных диапазонах поглощенных доз и температур и использованных средах обеспечивает высокую степень внутримолекулярной сшивки сополимера стирола-дивинилбензола. Поэтому использование такого сополимера в качестве сорбента в колонке-концентраторе для газовой хроматографии повышает ее эксплуатационные характеристики. Использование сорбента, предварительно облученного за пределами диапазонов поглощенных доз и температур, как и в прототипе, улучшения эксплуатационных характеристик не дает.

Общий вид колонки-концентратора с перегибами показан на чертеже.

Колонка-концентратор содержит трубку 1, закрытую пробками 2, выполненными, например из стекловаты или металлической сетки с диаметром ячеек не более 0,1 мм. Трубка 1 заполнена сорбентом 3, который выполнен из облученного в ортофосфорной кислоте с содержанием органического фосфата сополимера стирола-дивинилбензола. Размеры трубки могут быть следующие: длина - 120 мм, наружный диаметр - 6 мм, внутренний диаметр - 4 мм, в местах перегибов - 2 мм (оптимально 4-6 перегибов). Глубина пробок может составлять 3-5 мм.

Устройство изготавливают следующим образом. Сополимер стирола-дивинилбензола (полисорб-1, ТУ-6-09-10-1834-88), перед помещением в трубку, подвергают действию ионизирующего излучения, корпускулярного или фотонного, в интервале поглощенных доз 18...625 Гр, а процесс ведут при нагревании в диапазоне температур 20...200°С в среде ортофосфорной кислоты с добавлением фосфата на воздухе или с продувкой инертного газа, или в вакууме. Чистую, промытую растворителями и обезжиренную трубку с одного конца плотно закрывают пробкой из стекловаты, затем

через воронку насыпают сорбент, в качестве которого использован облученный сополимер, фракции 0,15-0,25 мм, уплотняя слой вибрацией. После получения плотного без разрывов слоя, второй конец колонки также закрывают пробкой из стекловаты такой же глубины.

Заявляемое устройство промышленно применимо. Для его осуществления используются стандартное оборудование (для облучения сорбента: гамма-установка «Исследователь» и ускоритель электронов «МИРА-2Д») и товарнопроизводимые компоненты (полисорб-1, трубки для колонок, инертный газ - аргон).

Данные испытаний колонок-концентраторов согласно полезной модели показали их лучшие эксплуатационные характеристики в сравнении с прототипом. Экспериментально, статистически достоверно установлено, что в указанных диапазонах режимов поглощенных доз и температур всегда наблюдается повышение термостабильности, сорбционной емкости и степени извлечении веществ относительно прототипа (табл.1-3 описания), если облучение проводят в среде ортофосфорной кислоты с добавлением фосфата. Поэтому сравнение эксплуатационных характеристик проведено по наилучшим конкретным характеристикам прототипа (табл.1-3 описания к Патенту РФ №56641), а параметры заявляемой полезной модели показаны на двух характерных примерах.

Пример 1: Облучение навески полимерного сорбента на основе сополимера стирола-дивинилбензола полисорб-1 (ТУ-6-09-10-1834-88) фракции 0,125-0,250 мм ведут при температуре 50°С в инертной атмосфере (аргон марки в.ч.) до поглощенной дозы 100 Гр в среде ортофосфорной кислоты с добавлением органического фосфата (СН₃) ₃-РО₄ в количестве 3% от навески сополимера. Результаты тестирования колонки-концентратора из нержавеющей стали приведены в табл.1, 2 и 3.

Пример 2: Все операции ведут как описано в примере 1, за исключением того, что облучение ведут при температуре 200°С в инертной атмосфере до поглощенной дозы 600 Гр в среде ортофосфорной кислоты с добавлением 5% фосфата (С₆Н₅) ₃-РО₄, а трубку используют кварцевую. Результаты тестирования приведены в табл.1, 2 и 3.

Для предлагаемых колонок-концентраторов были определены значения температуры начала разложения сорбента, удельная поверхность, суммарный объем и средний эффективный диаметр пор (табл.1), а также величины сорбционной емкости (удельный объем удерживания вещества при 20°С), (табл.2) и средней степени извлечения (десорбции) веществ-гомологов из концентратора (табл.3).

Сорбционную емкость колонки- концентратора V_g²⁰ по веществам (табл.2): - определяли экстраполяцией линейного участка диаграммы удерживания вещества lg Vg²⁰=f(1/T) к температуре концентрирования.

Термодесорбцию сконцентрированных веществ в примерах 1-4 проводили при температурах 320-350°С в силу большей термоустойчивости (см. табл.1). У прототипа - колонка-концентратор с облученным полисорбом-1 предел температурного использования 360С, поэтому десорбцию сконцентрированных веществ вели при 280-300°С.

Степень извлечения (десорбции) вещества из колонки-концентратора Z_cp. (%) (табл.3) определяли по формуле:

где:

A₁ - площадь пика анализируемого вещества после 1-ой десорбции;

А ₂ - площадь пика анализируемого вещества после 2-ой десорбции;

F - летучесть компонента, которая определяется:

:Р_i - давление насыщенного пара при температуре концентрирования (20°С);

М - молекулярная масса компон ента;

- плотность вещества;

R - универсальная газовая постоянная,

Т - температура концентрирования.

Как видно из приведенных в таблицах 1, 2 и 3 данных использование предлагаемого технического решения позволяет получать колонки-концентраторы с лучшим набором эксплуатационных характеристик, а особенно с большей термостабильностью (380-390°С, табл.1) и сорбционной емкостью (см. Vg²⁰ , табл.2).

Это, в свою очередь, позволяет сократить время отбора пробы и ее анализа, увеличить температуру десорбции, повысив тем самым степень извлечения (80-90%), и сделать результат анализа экспрессное и достовернее в целом.

Колонки-концентраторы, полученные по данному техническому решению, могут найти широкое применение при анализе микропримесей органических веществ в объектах окружающей среды, материалах, изделиях и технологиях.

1. Колонка-концентратор для молекулярной хроматографии, состоящая из трубки, заполненной сорбентом на основе сополимера стирола и дивинилбензола, облученного ионизирующим излучением в диапазоне 18-625 Гр при температуре 20...200°С, отличающаяся тем, что в качестве сорбента она содержит указанный сополимер, обработанный ионизирующим излучением в среде 60-80% ортофосфорной кислоты с добавлением органического фосфата в количестве 3-10% от массы сорбента.

2. Колонка-концентратор по п.1, отличающаяся тем, что для обработки сополимера использован органический фосфат общей структурной формулы

(R₃)-PO ₄,

где R: C_nH _2n+1, C_nH_2n-1 , С₆Н₅-Zm;

Z: -F, -Cl, -Br, -NO, -NH₂, -СН=СН ₂, -СН=СН-С₆Н₅ ;

n=1...20; m=0...5.

3. Колонка-концентратор по п.1 или 2 отличающаяся тем, что в качестве сорбента использован сополимер, облученный в вакууме.

4. Колонка-концентратор по п.1, отличающаяся тем, что трубка выполнена с перегибами.

5. Колонка-концентратор по пп.1 и 4, отличающаяся тем, что трубка выполнена из металла.

6. Колонка-концентратор по пп.1 и 4, отличающаяся тем, что трубка выполнена из кварца.

7. Колонка-концентратор по пп.1 и 4, отличающаяся тем, что трубка выполнена из стекла.