Двухслойная комбинированная мембрана

Полезная модель относится к мембранной технологии, а именно к полупроницаемым мембранам для процессов разделения, и может быть использована при очистке, концентрировании, безреагентном умягчении природных и промышленных вод, коррекции кислотности растворов электролитов сложного состава, получении высокочистой воды, очистке и разделении высокомолекулярных органических веществ, например, молочной сыворотки, белков, аминокислот и т.п. Технический результат полезной модели заключается в расширении ассортимента мембран и получении ионообменных мембран с заранее заданными ионоселективными и биполярными свойствами. Двухслойная комбинированная мембрана состоит из слоя ионообменника (комбинированная мембрана АК), состоящего из смеси измельченного катионообменного и анионообменного материала, спрессованного со связующим, покрытого армирующим материалом, согласно полезной модели, содержит дополнительный второй слой ионообменника, включающий либо катионообменный (мембрана МК), либо анионообменный материала (мембрана МА), спрессованный со связующим, причем первый слой (АК) содержит компоненты при следующем соотношении, масс. %:

а второй (либо только МК, либо только МА) содержит компоненты при следующем соотношении, масс.%:

причем в качестве ионообменного материала может быть использована любая измельченная ионообменная смола.

Полезная модель относится к мембранной технологии, а именно к полупроницаемым мембранам для процессов разделения, и может быть использована при очистке, концентрировании, безреагентном умягчении природных и промышленных вод, коррекции кислотности растворов электролитов сложного состава, получении высокочистой воды, очистке и разделении высокомолекулярных органических веществ, например, молочной сыворотки, белков, аминокислот и т.п.

Известны гетерогенные ионообменные мембраны, которые получают путем вальцевания смеси ионитов и полимерного связующего на горячих вальцах с последующим армированием их на гидравлическом прессе при температуре 130-140°C в течение 30-40 мин синтетическими тканями или волокнами [А.с. 148906, 191783, 517310, МПК C08J 5/22; 1962, 1967, 1976], на барабанном вулканизационном прессе [А.С. 462848, МПК C08J 1/34], на каландре [Патент RU 2314322 C1, МПК C08J 5/22, C08J 5/20, B01D 67/00, B01D 71/26, B32B 27/32, опубликовано 10.01.2008 Бюл. 1]. В конструкцию данных мембран входит активное вещество (катионообменный или анионообменный полимер), полиэтилен и инертная подложка. Недостатком таких мембран является их однополярность, т.е. мембраны либо анионообменные, либо катионообменные.

Известны также биполярные мембраны, полученные путем совместного горячего прессования и одновременного армирования монополярных катионообменной и анионообменной мембран [Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки: каталог НИИТЭХИМ. - М.: 1977, 15 с; патент РФ 2290985, 2007, B01D 69/12]. Недостатком таких мембран является высокая себестоимость и высокий расход электроэнергии, а также не способность работать в режиме обессоливания и концентрирования.

Известны гетерогенные мозаичные мембраны [Ion transport behavior in diffusion layer of new designer ion exchange-mosaic composite polymer membrane / Akira Yamauchi, A. Mounir EL Sayed, Kazuo Mizuguchi, Munemori Kodamaa, Yoshifumi Sugito/Journal of Membrane Science. 283, 2006. P. 301-309.], изготовленные из униполярной мембраны, на которую наносится слой мозаичного ионообменного материала, что приводит к улучшению транспортных свойств анионообменных мембран. Недостатками таких мембран является их односторонняя проводимость, они могут работать в одном направлении тока, при этом область их применения ограничена фиксированным значением чисел переноса H⁺ и OH^- ионов по отношению к числам переноса целевых ионов, а также сложность их получения.

Близким по технической сущности к заявляемому изобретению является предложение [РФ 2022628, МКП B01D 61/42; опубликовано 15.11.1994; Ганыч В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И.; Ионообменная мембрана.] повышения чисел переноса ионов водорода и гидроксила через ионообменные мембраны, на поверхность которых механически нанесены борозды различной конфигурации. Проделать такие операции с большим количеством мембран, а их в электродиализном аппарате может быть от нескольких сот пар, очень трудоемко.

Возможным техническим решением поставленной задачи является предложение использования проходов внутри биполярной мембраны между катион-селективным и анион-селективным слоями [US 5961796, МПК C25B 9/00, опубликовано 5.10.1999]. Биполярная мембрана производится наложением в заранее структурированных областях и спрессовыванием между собой катионитовой и анионитовой мембранных слоев, в результате чего внутри полученной мембраны образуются свободные проходы. Из раствора в этих проходах во внутренней части мембраны осуществляется процесс селективного переноса (деминерализация раствора), а в местах контакта слоев происходит смачивание и последующая диссоциация воды на OH ^- и H⁺ ионы (коррекция pH раствора). Недостатком решения является сложность осуществления такого процесса в промышленном аппарате.

Близкой по технической сущности является полезная модель [ГШ 120373, МПК B01D 71/06, опубл. 20.09.2012], предлагающая асимметричную биполярную мембрану, состоящую из гетерогенной сильноосновной ионообменной мембраны-подложки и гомогенной пленки сульфированного перфторуглеродного (МФ-4СК) модификатора с различной толщиной (от 10 до 70 мкм). Электромиграционные числа переноса ионов сильно зависят от толщины катионообменного слоя и, подбирая нужную его величину, можно получить как мембрану идентичную биполярной, так и мембрану с совмещенными функциями транспорта ионов, присутствующих в перерабатываемых водах и продуктах диссоциации воды. Недостатками такой мембраны являются относительно высокая стоимость фторполимерной мембраны и необходимость ее химической активации, что делает технологию ее изготовления и эксплуатации трудоемкой в промышленных условиях, а также в режиме деминерализации такая мембрана работает только как анионообменная, что ограничивает ее область применения.

Наиболее близким техническим решением является комбинированная мембрана с заранее заданной избирательной селективностью [RU 115240, МПК B01D 69/00, опубл. 27.04.2012], принятая за прототип, полученная путем горячего прессования и одновременного армирования синтетическим материалом измельченного катионообменного и анионообменного материалов и полименого связующего, содержащая компоненты при следующем соотношении, масс. %:

Недостатком таких комбинированных мембран является неспособность поддерживать заданную кислотность целевого раствора при интенсивных электромембранных процессах.

Задачей настоящей разработки является получение ионообменных мембран, способных проводить деминерализацию и коррекцию кислотности растворов одновременно.

Технический результат полезной модели заключается в расширении ассортимента мембран и получении ионообменных мембран с заранее заданными ионоселективными и биполярными свойствами.

Технический результат достигается тем, что двухслойная комбинированная мембрана состоит из слоя ионообменника (комбинированная мембрана АК), состоящего из смеси измельченного катионообменного и анионообменного материала, спрессованного со связующим, покрытого армирующим материалом, согласно полезной модели, содержит дополнительный второй слой ионообменника, включающий либо катионообменный (мембрана МК), либо анионообменный материала (мембрана МА), спрессованный со связующим, причем первый слой (АК) содержит компоненты при следующем соотношении, масс. %: катионообменный материал 5-85 анионообменный материал 85-5 полимерный связующий материал остальное; а второй (либо только МК, либо только МА) содержит компоненты при следующем соотношении, масс. %:

ионообменник 65-90 полимерный связующий материал 35-10; причем в качестве ионообменного материала может быть использована любая измельченная ионообменная смола.

На фиг. 1 представлена конструкция ДСКМ с (а) катионообменным (АК и МК) слоем и (б) анионообменным слоем (АК и МА).

На фиг. 2 приведена таблица 1 со свойствами различных типов ДСКМ с катионообменным слоем (АК и МК).

На фиг. 3 приведена таблица 2 со свойствами различных типов ДСКМ с анионообменным слоем (АК и МА).

На фиг. 4. схематически изображен процесс деминерализации творожной сыворотки.

На фиг. 5 приведена таблица 3 параметров процесса деминерализации творожной сыворотки.

ДСКМ состоит из двух слоев мембран (фиг. 1), первый из которых представляет собой ионообменник 1 (АК) состоящий из смеси измельченных катионообменного 2 и анионообменного 3 материалов и связующего 4 (на рисунке изображено в виде пространства между зернами), а второй - ионообменник, состоящий из измельченного катионообменного 2 (слой мембраны МК), либо анионообменного 3 (слой мембраны МА) материала покрытых с двух сторон армирующим материалом 5.

В качестве анионообменного материала могут быть использованы сильно основные аниониты типа АВ-17, пористые АВ17-2П, А500Р8 или слабо- и среднеосновный анионит конденсационного типа ЭДЭ-10П или анионообменный полимер любой другой марки.

В качестве катионообменного материала могут быть использованы смолы сульфокислотные типа КУ-2, С100, фосфорнокислые типа КФ1 или катионообменный полимер любой другой марки.

Располагая, например, на катионитовом слое мембраны (МК) слой комбинированной мембраны (АК), можно достигать коррекции pH в обессоливаемом растворе (в камере обессоливания), т.е. постепенного или быстрого защелачивания растворов и, в то же самое время, их обессоливания.

Спрессовывая анионитовую мембрану с АК, можно в той или иной мере проводить подкисление растворов и необходимую их деминерализацию в камере обессоливания, а с другой стороны концентрирование и подщелачивание в камере концентрирования.

Комбинированные мембраны (АК) имеют в своем составе как анионо-, так и катионообменные группы, и в то же время в контактном слое с униполярной мембраной (МК или МА) могут генерировать ионы водорода и гидроксила из воды. Ионы водорода беспрепятственно будут проходить через катионитовую мембрану (МК) в камеру концентрирования, подкисляя последнюю. Гидроксильные ионы через анионообменные каналы комбинированной мембраны АК будут мигрировать в камеру обессоливания, тем самым подщелачивая ее.

Вместе с тем, катионы, присутствующие в дилуате будут беспрепятственно проходить по катионообменным каналам комбинированной мембраны (АК) и далее через катионитовую мембрану (МК) в соседнюю камеру концентрирования, таким образом, обеспечивая обессоливание исходного раствора.

Пример.

Двухслойные комбинированные мембраны с различным составом АК были использованы в проточном электродиализном аппарате для деминерализации творожной молочной сыворотки (ТМС). Электродиализный аппарат (ЭДА) состоял из десяти ячеек. Каждая ячейка состоит из камеры обессоливания и камеры концентрирования и включает в себя двухслойные комбинированные мембраны определенного состава и униполярные мембраны МА-41. Процесс переработки двух литров сыворотки вели при постоянном напряжении на аппарате в циркуляционном режиме. Объемная скорость протока растворов в камерах составляла 60 л/ч.

Деминерализация проводилась в пределах отрезка времени, при котором удельная производительность электродиализной установки ограничивалась диапазоном 0,01÷0,017 (м³/ч)/м². Через равные промежутки времени отбирались пробы, и измерялась титруемая (°T) и активная (pH) кислотности сыворотки.

Процесс деминерализации творожной сыворотки схематически изображен на фиг. 4.

Для сравнения были проведены эксперименты на ЭДА классического типа, то есть в электродиализной ячейке устанавливались только униполярные мембраны МК40 и МА41. Данные сведены в таблицу 3 (фиг. 5).

1. Двухслойная комбинированная мембрана, включающая слой ионообменника, состоящего из смеси измельченного катионообменного и анионообменного материала, спрессованного с полимерным связующим материалом, покрытого армирующим материалом, отличающаяся тем, что содержит дополнительный второй слой ионообменника, спрессованный с первым, включающий катионообменный материал, спрессованный с полимерным связующим, причем первый слой содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:

а второй содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:

а в качестве ионообменного материала может быть использована любая измельченная ионообменная смола.

2. Двухслойная комбинированная мембрана по п.1, отличающаяся тем, что второй слой ионообменника включает анионообменный материал, спрессованный с полимерным связующим материалом.