Композиционная катионообменная мембрана

Полезная модель относится к мембранной технике и технологии, а именно, к изделиям из высокомолекулярных соединений, используемых для решения задач обессоливания растворов электролитов методом электродиализа. Мембрана содержит сульфокатионитовую ионообменную мембрану-подложку и пленку модификатора, который нанесен на предварительно обезжиренную поверхность мембраны - подложки. В качестве модификатора использован сульфированный политетрафторэтилен с трех процентным содержанием углеродных нанотрубок. Для образования пленки модификатора, его высушивают до затвердевания и подвергают воздействию электрического тока предельной плотности в течение не мене 100 часов. Полученная мембрана обладает высокой гидрофобностью и улучшенными массообменными характеристиками. 1 н.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.

Полезная модель относится к мембранной технике и технологии, а именно, к изделиям из высокомолекулярных соединений, используемых для решения задач обессоливания растворов электролитов методом электродиализа.

До недавнего времени интенсификацию массопереноса при электродиализе, как правило, связывали с увеличением электропроводности и избирательности мембран к конкретным ионам, а также со снижением их диффузионной проницаемости. Модифицирование ионообменных мембран было в основном направлено на решение этих проблем [Котов В.В., Шапочник В.А. // Коллоид, журн. 1984. Т.46. С.1116-1119.; Т. Sata Ion Exchange Membranes: Preparation, Characterization, Modification and Application / The Royal Society of Chemistry, London. 2004. 314 p.; Kononenko N.A., Berezina N.P., Loza N.V. // Colloids Surf. A. 2004. V. 239. P. 59-64;]. Исследователи не связывали наблюдаемые эффекты с изменением степени гидрофобности поверхности ионообменной мембраны. Таким образом, эта характеристика поверхности ионообменных мембран практически не рассматривалась как резерв интенсификации массопереноса в электродиализе. Недавно было обнаружено [Nikonenko V., Pismenskaya N., Belova E., Sistat Ph., Larchet Ch., Pourcelly G., Adv. Colloid Interface Sci. V. 160. 2010. P. 101], что скорость сверхпредельного массопереноса через ионообменные мембраны сильно зависит от степени гидрофобности ее поверхности.

При электродиализе разбавленных растворов появляются дополнительные требования к ионообменным мембранам, а именно, успешное функционирование в сверхпредельных токовых режимах и увеличение массопереноса. На передний план выступают свойства поверхности мембран, отвечающие за способность генерировать микровихревые течения раствора у поверхности. Электроконвекция развивается в разбавленных растворах в результате воздействия электрического поля на пространственный заряд в обедненном диффузионном слое. Этот механизм может обеспечивать существенный прирост массопереноса в разбавленных растворах. Из теоретических работ [Rubinstein I., Zaltzman В. // Phys. Rev. Е. 2000. V. 62, N2. Р.2238-2251.; Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Belova Е.I., Sistat. Ph., Huguet P., Pourcelly G., Larchet Ch.// Adv. Colloid and Interface Sci. 2010. V. 160. P.101-123.] следует, что в отсутствии интенсивной генерации Н⁺ и ОН^- ионов, основную роль в развитии электроконвекции должны играть электрическая и структурная неоднородность на нано- и микрометрическом уровнях, а также определенный баланс гидрофильности/гидрофобности поверхности. Если поверхность гидрофобная, то молекулы воды отталкиваются от нее, что облегчает их скольжение. Напротив, гидрофилизация поверхности будет «тормозить» воду, вовлекаемую в движение ионами соли, и препятствовать развитию электроконвекции.

Известна катионообменная фторированная мембрана для электролиза (патент РФ 2385970, МПК (51) С25В 13/08 (2006.01), С25В 9/00 (2006.01), опубл. 10.04.2010). На поверхности анодной стороны мембрана имеет выступающие части, включающие фторсодержащий полимер, содержащий ионообменную группу, при этом 20h150, где h - среднее значение высот (мкм) от поверхности анодной стороны мембраны до вершин выступающих частей; 50Р1200, где Р - плотность распределения (количество/см ²) выступающих частей; 0,001S0,6, где S - отношение площадей нижних поверхностей выступающих частей к общей площади анодной стороны мембраны; и Т0,05, где Т - отношение площадей верхних частей выступающих частей к общей площади анодной стороны мембраны. Данные о применении мембраны в электродиализе, гидрофобности ее поверхности и массообменных характеристиках в патенте отсутствуют, но по распределению выступающих частей на одной из ее поверхностей, она аналогична заявляемой.

Известна композиционная катионообменная мембрана, характеризующаяся различной диффузионной проницаемостью относительно противоположных сторон поверхности мембраны, состоящая из перфторированной сульфокатионитовой ионообменной матрицы, модифицированной градиентно распределенными по толщине мембраны наночастицами допанта, в качестве которых используют либо мелкодисперсный гидратированный кислый фосфат циркония Zr(HPО₄)2·H₂ О, либо мелкодисперсный гидратированный оксид циркония ZrО ₂·Н₂O, либо мелкодисперсный гидратированный оксид кремния SiО₂Н₂O, либо мелкодисперсный полианилин, причем градиентное распределение неорганического допанта получено путем его синтеза непосредственно в полимерной матрице, в которую вводят один из компонентов синтезируемого допанта, при этом вторым компонентом обрабатывают одну из поверхностей полимерной матрицы (патент РФ 2352384, МПК (51) B01D 71/00 (2006.01), В82В 1/00 (2006.01), опубл. 20.04.2009). Данные о гидрофобности поверхности и массообменных характеристиках мембраны в патенте отсутствуют.

Известна газоплотная модифицированная перфторсульфокатионитовая мембрана, включающая одновременно звенья тетрафторэтилена, перфторсульфосодержащего винилового эфира и третьего модифицирующего перфторированного сомономера, выбранного из группы перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалан или перфторалкилвиниловый эфир, содержащий в алкиле 1 или 3 атома углерода, и полимерный или неорганический модификатор (патент РФ 2426750, МПК (51) C08J 5/22 (2006.01), Н01М 8/10 (2006.01), C08J 3/02 (2006.01), C08L 27/12 (2006.01), C08L 81/06 (2006.01), C08L 29/04 (2006.01), С08К 3/10 (2006.01), С08К 3/22 (2006.01), С08К 3/32 (2006.01), опубл. 20.08.2011). Данные о применении в электродиализе, гидрофобности поверхности и массообменных характеристиках мембраны в патенте отсутствуют.

Наиболее близким аналогом к заявляемой мембране является перфорированная сульфокатионитовая ионообменная мембрана Нафион, производимая компанией DuPont (США) [патент США 3282875, опубл. 01.11.1966], или ее отечественный аналог мембрана «МФ-4СК» [ТУ6-05-04-944-87], состоящая из сульфированного политетрафторэтилена (СПТФЭ). Эта мембрана обладает малой гидрофобностью поверхности и низкими массообменными характеристиками.

Техническим результатом является повышение степени гидрофобности и улучшение массообменных характеристик композиционной катионообменной мембраны.

Технический результат достигается тем, что предлагается композиционная катионообменная мембрана, состоящая из сульфокатионитовой ионообменной мембраны-подложки и пленки модификатора, который нанесен на предварительно обезжиренную поверхность мембраны-подложки. В качестве модификатора использован сульфированный политетрафторэтилен с трех процентным содержанием углеродных нанотрубок. Для образования пленки модификатора его высушивают до затвердевания и подвергают воздействию электрического тока предельной плотности в течение не мене 100 часов.

В отличие от прототипа заявляемая мембрана содержит на одной из поверхностей пленку модификатора с углеродными нанотрубками, подвергшуюся воздействию электрического тока предельной плотности в течение не менее 100 часов. Эти отличия обеспечивают улучшение массообменных и гидрофобных свойств мембраны.

Экспериментально выявлено, что наличие трех процентов углеродных наноторубок в СПТФЭ является оптимальным, т.к. при меньшем их содержании не получаем подтверждение технического результата, а большее их количество при достижении технического результата существенно влияет на стоимость мембраны.

На фигуре 1 представлены микрофотографии среза композиционной катионообменной мембраны с пленкой модификатора СПТФЭ и углеродными нанотрубками (УНТ) до воздействия током при увеличении в 1000 раз (фиг.1а) и в 50000 раз пленки СПТФЭ с УНТ (фиг.1б), полученные с помощью электронного сканирующего микроскопа Jeol (ЭСМ). На фиг.2 приведены, полученные с помощью ЭСМ, фотографии пленки на поверхности модифицированной мембраны с указанием размеров визуализируемых УНТ, так на фиг.2а - фотография пленки модификатора на поверхности мембраны, полученной до воздействия током, на фиг.2б - фотография пленки модификатора на поверхности мембраны после воздействия на нее током в течение 100 ч. На фиг.3 представлена экспериментальная вольтамперная характеристика модифицированной мембраны, на которой отмечена найденная величина предельной плотности тока; фиг.4 - вольтамперные характеристики исходной мембраны-подложки (Нафион) и изготовленной модифицированной мембраны до воздействия током (t=0 ч), после воздействия током в течение 10, 50, 100 и 150 часов. На фиг.5 - зависимости коэффициента массопереноса иона натрия через исходную катионообменную мембрану-подложку (I) и модифицированную катионообменную мембрану после воздействия током (II) в зависимости от концентрации раствора NaCl на входе в исследуемый канал обессоливания при скачке потенциала на мембране 1,5 В.

Пример конкретного выполнения.

В качестве исходной мембраны-подложки использовали полимерную перфторированную сульфокатионитовую мембрану Нафион (производства компании "DuPont", США) размером 5×5 см. На одну из поверхностей мембраны-подложки, предварительно обезжиренную, нанесли 1,5 мл обработанной ультразвуком трех процентной смеси СПТФЭ с УНТ. Подготовленную мембрану поместили в термошкаф на 1 ч при 80°С до затвердевания пленки. После солевой предподготовки композиционную мембрану поместили в электродиализную ячейку, заполненную раствором NaCl 0.02 М и подвергли воздействию электрического тока плотностью не менее 2 мА/см², в течение 100 часов. В результате получили композиционную катионообменную мембрану с улучшенными гидрофобными и массообменными свойствами (таблица 1).

Таблица 1
Значения контактного угла смачивания, коэффициента массопереноса ионов Na+ и диффузионной проницаемости, полученные для исходной и модифицированных катионообменных мембран
Мембрана	Контактный угол*,0	kNa+**, дм/ч	Р*** см2/с
Исходная	66	0,8	2,8×10-8
Исходная+УНТ	51	0,7	1×10-8
Исходная+УНТ (после воздействия током)	81	0,9	1×10-8

*Углы смачивания получены на влажной мембране

** Значение скачка потенциала на исследуемой мембране, поддерживаемое в течение эксперимента составляет 1,5 В. Концентрация раствора NaCl 0,01 М

*** Диффузионная проницаемость мембран определена в растворе NaCl 1 М

Из таблицы 1 видно, что гидрофобность поверхности мембраны непосредственно после модифицирования снижается, а после воздействия током растет.

Микрофотография среза композиционной катионообменной мембраны представлена на фиг.1а, где 1 - мембрана-подложка, 2 - пленка модификатора СПТФЭ с УНТ. Углеродные нанотрубки - 3 (фиг.1б), обернуты со всех сторон полимерной пленкой СПТФЭ, что можно наблюдать на фиг.1б. Чтобы обнаружить факт высвобождения УНТ из СПТФЭ были получены СЭМ фотографии пленки модификатора 2 на поверхности мембраны-подложки 1 до и после воздействия током (фиг.2а и фиг.2б соответственно). На обеих фотографиях в 10 точках были произведены измерения размера визуализируемых УНТ 3. Результаты измерений представлены в таблице 2.

Сравнивая среднее значение величины визуализируемых нанотрубок (табл.2) можно заключить, что наблюдаемое уменьшение с 25,1 нм до 21,3 нм после воздействия током связано с частичным разрушением СПТФЭ и на поверхности оказываются УНТ 3 (фиг.2б).

Полученная мембрана становится более гидрофобной - угол смачивания поверхности возрастает (табл.1).

Воздействие электрическим током на композиционную мембрану необходимо осуществлять при плотности тока, способствующей наступлению предельного состояния и достижению максимальной скорости переноса ионов. Определить предельную плотность тока (i_lim) можно экспериментально. Это значение i_lim находится по пересечению касательных, проведенных к линейным участкам вольтамперной характеристики (на фиг.3 эти участки обозначены "а" и "б"). Точка пересечения касательных i_lim характеризует переходное состояние, когда линейный режим нарастания концентрационной поляризации сменяется наклонным плато, отвечающим распространению предельного состояния по поверхности мембраны и развитию сопряженной конвекции. Найденное значение предельной плотности тока равно 2 мА/см ².

Для выявления необходимого времени воздействия током на получаемую мембрану определялись ее вольтамперные характеристики до воздействия током (t=0 ч), после воздействия током через 10, 50, 100 и 150 часов воздействия током плотностью не менее 2 мА/см ² (фиг.4). Существенное улучшение свойств исследуемой мембраны по сравнению с исходной мембраной (Нафион) (фиг.4) наблюдалось после 100 часов воздействия током. Причем при дальнейшем увеличении времени воздействия током до 150 часов заметного увеличения сверхпредельного переноса не обнаружили. Таким образом, оптимальное время воздействия током составляет не менее 100 часов при его плотности не менее 2 мА/см².

Были исследованы массообменные характеристики исходной мембраны - подложки (кривая I) и заявляемой мембраны (кривая II). Эксперимент проведен в 0,02 М растворе NaCl. Улучшение массообменных свойств предлагаемой мембраны после воздействия током по сравнению с исходной мембраной-подложкой подтверждается концентрационными зависимостями коэффициентов массопереноса ионов Na⁺ через исследованные мембраны, полученными при скачке потенциала на мембране 1,5 В (фиг.5).

Таким образом, заявляемая композиционная катионообменная мембрана обладает большей гидрофобностью и обеспечивает увеличение скорости переноса ионов в сверхпредельных токовых режимах, за счет чего она становится перспективной в процессах электродиализа разбавленных растворов.

Композиционная катионообменная мембрана, состоящая из сульфокатионитовой ионообменной мембраны-подложки, отличающаяся тем, что на одной предварительно обезжиренной поверхности мембраны-подложки расположена твердая пленка модификатора, полученная путем высушивания до затвердевания и подвергнутая воздействию электрического тока предельной плотности в течение не менее 100 ч, а в качестве модификатора использован сульфированный политетрафторэтилен с трехпроцентным содержанием углеродных нанотрубок.