Электролизер для электрохимического и химического модифицирования углеродных материалов

Полезная модель относится к области аналитического приборостроения, в частности, к лабораторному оборудованию для анализа материалов электрохимическими методами, и может найти применение в химической и других отраслях промышленности. Предлагаемая конструкция лабораторной электролизной установки используется для электрохимических и химических модифицирующих воздействий на углеродные материалы, а также для синхронного получения нескольких неорганических перекисных соединений в лабораторных условиях. Электролизер для электрохимического и химического модифицирования углеродных материалов из стекла с держателями электродов выполненных в виде снабженного конусным соединением патрона, внутри которого размещены резьбовые втулки с прокладками для закрепления сменных электродов и с разделенными электродными пространствами, где крепятся катод и анод, поверхность которых подвергается модифицирующим воздействиям. Электролизер состоит из двух горизонтальных цилиндрических герметично-сочленяющихся электролизных блоков, имеющих разъемы - нормальные шлифы для крепления электродных узлов, в которых закрепляют электроды, при этом взаимозаменяемые стеклянные электролизные блоки имеют проходящие сквозь рубашку патрубки с нормальными шлифами сверху для вывода электролизных газов и заливки электролита, а снизу для слива электролита и/или его циркуляции. Генерируемый на аноде электролизера озон используется для химического воздействия на электродный материал. На поверхности обрабатываемых материалов в результате модифицирующего воздействия формируются нанослои преимущественно кислородсодержащих частиц, изменяющих каталитические свойства этих поверхностей, что заметно улучшает их характеристики.

Полезная модель относится к области аналитического приборостроения, в частности, к лабораторному оборудованию для анализа материалов электрохимическими методами, и может найти применение в химической и других отраслях промышленности.. Предлагаемая конструкция лабораторной электролизной установки используется для электрохимических и химических модифицирующих воздействий на углеродные материалы, а также для синхронного получения нескольких неорганических перекисных соединений в лабораторных условиях.

Известно, что лабораторные и пилотные электролизеры изготавливаются, как правило, из стекла - материала, сохраняющего достаточно высокую химическую стойкость в большинстве подвергаемых электролизу растворов[1. Синтез производных фталоцианинов кобальта: монография / А.Б.Килимник, Е.Ю.Кондракова - Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. 96 с.]. Для поддержания гидродинамических условий электролизеры обычно имеют цилиндрическую форму. Перемешивание раствора осуществляется с помощью винтовых или пропеллерных мешалок, приводимых в движение от мотора, находящегося вне электролизера. В лабораторных электролизерах для перемешивания раствора используют магнитные мешалки. Температура в электролизере поддерживается с помощью теплоносителя, пропускаемого через внутренний змеевик или рубашку. Эффективный гидродинамический и тепловой режимы поддерживаются в электролизере путем непрерывной циркуляции раствора. Использование циркуляционной технологической схемы позволяет корректировать состав электролита в промежуточной емкости.

В большей части такие лабораторные конструкции с целью упрощения представляют собой вертикальные сосуды.

В Патенте РФ 2187580 [3] электролиз осуществляется в электролитической ячейке, корпус которой представляет собой стеклянный стакан емкостью 0,7 л.

Вместе с тем, для лабораторного получения 2-этилгексаноатов металлов в Патенте РФ 2137751 [4] описан процесс, где используют более сложную ячейку - электрохимический реактор (электролизер), представляющий собой стеклянный цилиндрический сосуд с рубашкой для термостатирования, крышкой и отводом для катодной камеры. Катодная камера - фторопластовый цилиндр с накидной гайкой, дном которой является ионообменная мембрана МА-40. На крышке электролизера расположены отводы для термометра, обратного холодильника и анода. Анод представляет собой свинцовую пластинку площадью 3 см², катод - графитовый стержень площадью 3 см². Объем анодного пространства составляет 100 мл, а объем катодного пространства - 30 мл. Однако данная конструкция не предназначена для модифицирования поверхности углеграфитовых материалов.

Наиболее близким конструкционным вариантом к заявляемому объекту является устройство, защищенное А.с. СССР 1125532 [5], которое представляет собой стеклянную электролитическую ячейку, содержащую сосуд с крышкой, вспомогательный электрод и электрод сравнения, введенные в сосуд через боковые отводы, рабочий электрод, держатель которого пропущен через крышку сосуда, и переключатель потоков в виде многоходового крана для подвода жидкости и газа, при этом держатель рабочего электрода выполнен в виде снабженного конусным соединением патрона, внутри которого размещены резьбовые втулки с прокладками для закрепления сменных рабочих электродов. Данный электролизер позволяет в лабораторных условиях проводить на электродных материалах различной формы при контролируемом потенциале рабочего образца его обработку в водных и неводных растворах с целью исследования его свойств и целенаправленного изменения состояния его поверхности.

Недостатками данной конструкции электролизера являются ориентация на воздействие только на рабочий образец, невозможность использования его для одновременного модифицирования поверхности (нанесения покрытий) анода и катода (электродов) и отсутствие системы циркуляции электролита в рабочем пространстве электролизера, что требуется в ряде технологических операций.

Технической задачей предлагаемой полезной модели является создание конструкции универсального электролизера, позволяющей осуществлять модифицирующие электрохимические воздействия на электроды и одновременно получать несколько неорганических перекисных соединений. Генерируемый на аноде электролизера озон используется для химического воздействия на электродный материал. На поверхности обрабатываемых материалов в результате модифицирующего воздействия формируются нанослои преимущественно кислородсодержащих частиц, изменяющих каталитические свойства этих поверхностей, что заметно улучшает их характеристики.

Поставленная задача решается в установке-электролизере, включающей две идентичные по форме стеклянные камеры цилиндрической формы с патрубками и нормальными шлифами (под терминым «нормальный шлиф» здесь и ниже по тексту имеется в виду конусный шлиф, размеры которого нормализованы стандартом НШ в ряду с шагом 7-10-14,5-17-19-24-29-36-45 и т.д.) и плоской основой-шлифом на одном торце, используемыми как анодное и катодное пространства электролизера, разделяемого зажимаемой в торцовой плоской части диафрагмой или ионообменной мембраной. После сборки этих камер в противоположные концы камер вставляются электродные блоки из фторопласта - 4. В них крепятся электродные материалы, поверхность которых должны быть подвергнута электрохимическому или химическому модифицирующему воздействию. Через патрубки различные части соединяются с помощью химически стойких шлангов между собой и с внешними источниками электролитов и термостатирующей жидкости, а также выходами образующихся при электролизе газов.

Сборка крепится на штативе, как показано на фиг.1. Ее схематические чертежи даны на фиг.2, 3 и 4.

Отличительные особенности данной модели:

1. возможность быстрой сборки и разборки элементов электролизера для извлечения материалов, подвергнутых электрохимическому или химическому модифицирующему воздействию;

2. Возможность работы электролизера как в периодическом режиме, так и в непрерывном с генерацией на электродах различных окислителей;

3. возможность подачи озон-кислородной смеси, генерируемой на аноде в катодное пространство;

4. наличие рубашек на электролизных блоках для их термостатирования или охлаждения протекающей водой;

5. наличие в съемных электродных блоках устройства для термостатирования сменных электродов, подвергаемых электрохимическому или химическому модифицирующему воздействию;

6. материалом катода может служить листовой материал, например никель, никелевая проволока, или гибкий объемный, например УГВМ;

7. материалом анода служит стеклоуглерод или другой твердый материал.

Как видно из фиг.1 и чертежей на фиг.2-4, электролизер для модифицирования поверхности электродов состоит из взаимозаменяемых блоков электродных пространств из стекла (не менее двух) и содержит не менее двух сменных взаимозаменяемых электродных блоков с охлаждаемым электродом каждый. Конусный участок каждого из электродных блоков вставляется и герметично крепится в стандартный шлиф блока электродных пространств. Блоки электродных пространств, между которыми через уплотнительные кольца из перфторированной резины зажимается ионообменная мембрана, фильтрующая диафрагмы или микропористый стеклянный плоский фильтр, разделяющие электродные пространства, соединяют, используя стяжные полукольца между собой болтогаечным или шпилькогаечным соединением. Сила стяжки блоков, обеспечивает герметичный контакт. Предварительно в электродные блоки закрепляют электродные материалы для электрохимического модифицирующих воздействий на них, зажимая навинчиваемой накидной тефлоновой гайкой, и, используя кольцевую прокладку из фторопласта, внутренний диаметр отверстия которой на 2 мм меньше габаритного размера образца. Вся сборка крепится на штативе, как видно на фиг.1, и к ее шлифам подсоединяют патрубки с оливками к гибким шлангам для циркуляции в ходе работы растворов и газов.

Подача электролита в каждое из пространств электролизера при сборке делают через шлиф 5 (здесь и ниже нумерация соответствует нумерация на фиг.2-4), перекрыв кран на патрубке, надетом на шлиф 6, а во время электролиза через линию патрубка-шлифа, соединяющихся непосредственно с электродными пространствами. Благодаря такой конструкции электролизера становится возможным подача озон-кислородной смеси из анодного пространства в катодное, что способствует интенсификации проводимых процессов, снижению их энергоемкости.

Вывод электролизных газов и циркулирующих растворов осуществляют через верхние шлифы (5), направляя газы в баростат. Баростат это вертикальный U-образный сосуд из стекла с суженной нижней перемычкой, входные разъемы которого обеспечивают выход газов из каждого колена которого на одном уровне, что при заполнении баростата водой обеспечивает равенство давлений газа на его входе при условии, что перепад давлений на выходе из него может в предусмотренных пределах компенсироваться изменением уровня жидкости в нем.

Пример 1.

Электрохимическое модифицирующее воздействие на углеродные материалы - стеклоуглерод (СУ-2000) и углеграфитовый волокнистый материал (УГВМ).

В электродных блоках закрепляют образцы СУ-2000 на аноде и УГВМ, армированный никелевой сеткой на катоде. Собирают электролизер на штативе. Закрыв краны на штуцерах 16 фиг.3., надетых на шлифы 6, в анодное пространство через штуцер 5 заливают раствор 40% NH₄HF₂, а в катодное пространство через аналогичные штуцеры заливают раствор 1% NaOH. Соединяют шлангами систему охлаждения электродных пространств и коммуникации вывода газов с баростатом и циркуляции раствора католита с выходом газа из анодной ветви баростата, чтобы позволить генерируемой на аноде смести О3+О3 поступать в католит, входящий в электролизер.

Задают токовую нагрузку в зависимости от поверхности электродов, которые подвергаются модифицирующему воздействию. По истечении определенного времени анод-СУ и катод - УГВМ-Ni извлекаются из электролизера. Поверхность электродов анализируют на состав и количество сформировавшихся поверхностных функциональных кислородсодержащих групп. В таблице 1 представлены результаты одного из опытов.

Табл.1
Состав, количество поверхностных групп образцов электродов	Исходные образцы электродов	СУ-анод после модифицирования	УГВМ-Ni после модифицирования
Фтор группы, ат. %	0	11	0

Пример 2.

Электрохимического анодное и катодное модифицирующее воздействие на углеродные материалы - стеклоуглерод (СУ-2000).

Собирают электролизер, также, как описано в примере 1, за исключением того, что в катодный электродный блок закрепляют не УГВМ, а стеклоуглерод СУ-2000, поверхность которого должна быть модифицирована нано-оксидами для использования таких электродов при электросинтезе на нем растворов Н₂О₂ .

Поверхность полученных после такой обработки образцы СУ-электродов анализируют на состав и количество сформировавшихся поверхностных функциональных кислородсодержащих групп. В таблице 2 представлены результаты одного из типичных опытов.

Табл.2
Состав, количество поверхностных групп образцов электродов	Исходные образцы электродов	СУ-катод после модифицирования
Карбоксильные группы, г. экв./г	2,12.10-6	5.17.10-7
Фенольные группы, г. экв./г	5,46.10-6	1,4.10-3

Пример 3.

Химическое модифицирующее воздействие на углеродные материалы (УГВМ+Ni) при использовании электролизера.

Собирают электролизер, также, как описано в примере 1, за исключением того, что генерируемый на СУ аноде газ, содержащий до 15% О₃ в смеси с О₃, направляют после баростата в сосуд реактор, куда помещают требующей модифицирующей поверхность обработки сборку УГВМ+Ni, заливая катодное пространство реактора сточной водой. Озон, химически взаимодействуя с поверхностью электродной сборки УГВМ+Ni, усиливает генерацию на ней Н ₂О₂, которая, реагируя с загрязнениями в обрабатываемой воде, разлагает их на не токсичные не вредные компоненты.

Результаты типовых опытов приведены в таблице 3.

Табл. 3.
Очистка сточных вод предприятия «Автосервиса»
Варианты очистки сточных вод	Степень очистки, %	Расход О3, мг/л. ч	Расход электроэнергии, кВтч/м3
Простое жидкофазное озонирование со скоростью подачи О3 +О2 7,8-9,8 л/ч	72	490	0,96
Озоно-пероксидно-электрохимическая очистка со скоростью подачи О3+О2 7,8-9,8 л/ч при катодной плотности тока 1.10-5 А/см2	93	34	0,24

1. Электролизер для электрохимического и химического модифицирования углеродных материалов из стекла с держателями электродов, выполненных в виде снабженного конусным соединением патрона, внутри которого размещены резьбовые втулки с прокладками для закрепления сменных электродов и с разделенными электродными пространствами, где крепятся катод и анод, поверхность которых подвергается модифицирующим воздействиям, отличающийся тем, что он состоит из двух горизонтальных цилиндрических герметично сочленяющихся электролизных блоков, имеющих разъемы - нормальные шлифы для крепления электродных узлов, в которых закрепляют электроды.

2. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что взаимозаменяемые стеклянные электролизные блоки имеют проходящие сквозь рубашку патрубки с нормальными шлифами сверху для вывода электролизных газов и заливки электролита, а снизу - для слива электролита и/или его циркуляции.

3. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что взаимозаменяемые стеклянные электролизные блоки имеют со стороны взаимного сочленения плоский шлиф с закраиной для стягивания с помощью болтогаечного соединения.

4. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что взаимозаменяемые стеклянные электролизные блоки разделяют зажимаемой между ними диафрагмой, или ионообменной мембраной, или микропористым стеклянным фильтром.

5. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что разъемные конструкции электродных узлов-патронов из фторопласта, служащих для крепления электродов, поверхность которых подвергается модифицирующим воздействиям, содержат внутренний токоподвод к торцевой проводящей опоре, на которую зажимается обрабатываемый материал.

6. Электролизер по п.5, отличающийся тем, что в качестве модифицируемых материалов в электродных узлах из фторопласта используют как твердые материалы размером от 10×10 см, в том числе графит, стеклоуглерод, металлы и сплавы, так и мягкие материалы, например из углеграфитового волокна.

7. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что для терморегулирования взаимозаменяемые стеклянные электролизные блоки имеют рубашки для циркуляции термостатирующей жидкости, например воды, а конструкции его электродных узлов включают систему труба в трубе для циркуляции термостатирующей жидкости, регулирующей температуру модифицируемого материала, содержащие термопару, контактирующую с торцом токоподвода, закрепляемую через пробку в торцевой внешней части.

8. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что в установку включена уравнительная склянка-баростат, в которую подаются электролизные газы для стабилизации уровней электролита в электродных пространствах.

9. Электролизер по п.5, отличающийся тем, что в качестве его электродных узлов используют укрепляемые на нормальном шлифе как сборки-детали из фторопласта, так и/или стеклянные, в которые впаяны с соответствующим токоподводом электрод-анод из малоизнашиваемого материала, например из Pt или платинированного титана.