Способ получения высших перхлорсилоксанов

Авторы патента:

ГОЛЬДИН Г.С.

БАТУРИНА Л.С.

C07F7/12 - кремнийорганические соединения, содержащие галоген

C01B33/08 - соединения, содержащие галоген

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ПЕРХЛОРСИЛОКСАНОВ, включающий диспр;опорционирование низших перхлорснпоксанов в присутствии катализатора на основе аминов при повьшенной температуре, отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода, в качестве катализатора используют N,N,N,NV- .-тетраэтилэтилендиамин в количестве 0,5-2 мас.%, и процесс проводит при 90-115 С.

. СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1 О

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3313857/23-26 (22) 11.06.81 (46) 23.02.85. Бюл. N - 7 (72) Г.С. Гольдин, Л.С. Батурина, С.Г. Федоров, Т.Н. Пушакова, А.Н. Новикова и И.Ю. Борисова (53) 546.28(088.8) (56) 1. Патент США Р 2571884, кл. 23-,14, 1951.

2. Гольдин Г.С., Батурина Л.С., Новикова А.Н., Федоров С.Н., Пушакова Т,Н., ЖОХ :, 50, 2648, 1980.

3 G.P. Corper, А.R. bilbert, J.Àm. Chem Soc, 82, ((- 19, 5042, 1960.

4(1) С 01 В 33/08; С 07 Р 7/12. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ

ПЕРХЛОРСИЛОКСАНОВ, включающий диспропорционирование низших перхлорсилоксанов в присутствии катализатора на основе аминов при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода, в.качестве катализатора используют N,N,N,N вЂ” ..

1 (=тетраэтилэтилендиамин в количестве . 0,5-2 мас.Х, и процесс проводят при

90-115 С.

984170

Прехлорсилоксаны представляют собой многофункциональные соединения кремния и могут быть использованы для получения алкоксисилоксанов, имеющих низкие температуры плавления и слабую зависимость вязкости от температуры, что позволяет применять их в качестве базовых гидравлических жидкостей в гидравлических системах летательных аппаратов, а также в 10 качестве смазок для инструментов, холодильных машин, летательных аппара тов и т.д., СЕ4+СЕ,S«(aspic,>,О 1сс, 2СЕ 640Ь СЕ О ;я

Ж 0 СЕ, СЕ,Ъ(Овсе,>,о се, Известен способ получения октахлортрисилоксана наряду с высшими хлорсилоксанами взаимодействием четыреххлористого кремния с окислами металлов (CuO, Cu,0, Ее>03 НяО; ZnO, Ng0 А1 О ) в растворителе, содержащем нитро- и или нитрильную группы 20 при кипячении в течение 3-5 дней в присутствии катализатора вЂ” солей металлов (1.1.

Недостатком метода является длительность реакции. 25

Известен способ получения перхлорсилоксанов путем длительного кипяче.ния гексахлордисилоксана при 140 С о в запаянных ампулах или в течение

20 ч при 137 С в реакторе в присут- ЗО ствии хлоргидратов аминов или триэтиламина, при этом протекает реакция диспропорционирования с образованием четыреххлористого кремния и октахлортрисилоксана, что было пока- 35 зано методом газожидкостной хроматографии Г 2).

Недостатком этого способа является длительность, небольшой выход октахлортрисилоксана {не более 87) 4р при использовании солей аминов и малый выход-(не более 107) октахлорсилоксана и декахлортетрасилоксана при использовании триэтиламина.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высших перхлорсилоксанов путем диспропорционирования гексахлордисилоксана при нагревании при 135 С в присут- р а ствии трибутиламина в течение 94 ч в реакторе с обратным холодильником или в течение 48-96 ч в запаянных, ампулах 13$.

При этом образуется четыреххлористый кремний в количестве 36-38% от взятого в реакцию гексахлордисилоксана, высококипящие полихлорсилоксаны в количестве 56-507, причем летучих не более 30%, и не вступивший в реакцию гексахлордисилоксан в количестве 87. Иетодом ГЖХ и фракционирования были выделены и опреде-. лены только SiC14 и гексахлордисилоксан.

Недостатками метода является дли тельность, высокая температура, невысокий выход смеси полихлорсилоксанов, из которой можно выделить лишь небольшие количества индивидуальных соединений.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода.

Цель достигается описываемым способом,получения высших перхлорсилок- . санов, включающим диспропорционирование низших перхлорсилоксанов в присутствии 0 5-2 мас. N N N Nâ€”

-тетраэтилендиамина (ТЭЭДА) при

90-115 С.

Отличием способа является использование в качестве катализатора N

N,N,N -тетраэтилэтилендиамина в указанных условиях.

Если в качестве низшего.перхлорсилоксана используют гексахлорсилоксан, то получают в течение 2-12 ч октахлортрисилоксан с выходом 52-58 % считая на прореагировавший гексахлор-, дисилоксан, или 27-29,57., считая на взятый в реакцию гексахлордисилоксан.

Увеличение времени реакции приводит к уменьшению количества октахлортри1 силоксана в смеси и росту содержания декахлортетрасилоксана. С другой стороны, используя в качестве низшего перхлорсилоксана октахлортрисилоксан, декахлортетрасилоксан получают за

5 ч при 112 С с выходом 58,3, считая на прореагировавший октахлортрисилок сан, и 27,27., считая на взятый в реакцию октахлордисилоксан.

Не вступившие в реакцию низшие

Ф. перхлорсилоксаны могут быть выполнены фракционированием и явиться исходными соединениями для проведения дальнейшего диспропорционирования для получения высших перхлорсилоксанов, аСЕР 061СЕ,-S-Ce, СЕР OS--CS,()S«Ca

984170

Таким образом, в отличие от .прототипа, по предлагаемому способу можно получить индивидуальные перхлорсилоксаны с высоким выходом в течение короткого промежуткМ времени при более низких температурах, причем для получения перхлорсилоксанов выше, чем октакхлорсилоксан требуется все меньше времени, меньшее количество катализатора и более низкая температура. 1О

Пример 1. B двухгорлую колбу, снабженную термометром и обратным холодильником, помещают 234 г (0,82 г моль) гексахлердисилоксана, добавляют 2,3 г (0,01 г.моль) 15 (1 мас. ) N,N,N,N -тетраэтилэтилендиамина и нагревают в течение 2 ч при 115 С. Методом газожидкостной хроматографии в реакционной массе найдено, мас.l: 20

8 С14 22,4

ГХДС 60,1

ОХТС 16,1

ДХТС 1,44

Реакционную массу фракционируют 25 и выделяют 51,3 г (0,31 г моль) SiC14, при 760 мм рт. ст. и 56 С, 135, 0 г (0,475 г моль) ГХДС при P=15 мм рт.ст. и 35 С, 39,2 г (0,098 r моль) ОХТС при Р 15 мм рт.ст. и 70 С и 2,8 r 30 (0,0054 r моль) ДХТС при Р=15ммрт.ст. и 85 С, что соответствует, мас.Х: о

SiC1 22,5

ГХДС 59,1

ОХТС 17,2

ДХТС 1, 25

В кубе остается 7,64 r высококипящего остатка.

Выход ОХТС, считая на прореагировавший ГХДС по вышеприведенной реак- > ции 56,4, на взятый в реакцию ГХДС

23,9 .

Дальнейшие примеры выполнены аналогично и приведены в табл. 1 и 2, где указано количество взятого в реакцию ТЭЭДА, температура и время проведения реакции, а также состав реакционной массы, определенный только,методом газожидкостной хроматографии, так как в примере 1 показано, что процентное содержание выделенных в результате фракционирования реакционной массы компонентов почти не отличается от определенного методом

ГЖХ до разгонки.

При температуре ниже 90 С и коли0 честве ТЭЭДА менее 0,5Х значительно увеличивается время реакции. Верхний температурный предел определяется температурой кипения реакционной смеси, яоторая не превышает

115 С.увеличение количества ТЭЭДА бо- . лее 2 мас.Х нецелесообразно, так как не наблюдается увеличения выхода целевого продукта.

Как видно из представленных данных, данный способ получения высших прехлордисилоксанов технологичен, так как позволяет получать индивидуальные высшие перхлорсилоксаны с высоким выходом. При этом по сравнению со способом-прототипом предложенный способ имеет следующие преимущества.

Выход индивидуальных высших перхлорсилоксанов составляет 27-29Х по сравнению с 29Х.выхода неразделяемой смеси высших перхлорсилоксанов по способу-прототипу. о

Температура реакции 90-115 С по сравнению с 135 С по способу-протоо типу.

Продолжительность реакции 2-12 ч по сравнению с 48-96 ч по способупрототипу.

984170

Таблица 1

Условия опыта

ОХТС ДХТС

SiC1

Продолжительность

ГХДС емпература, о С

64,7

13,4

3,0