Способ получения 2-амино-3,4,4-трициано-1,5-замещенных-2- пирролинов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик ()979338 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 23.06.80 (21) 2962998/23-04
И11 М. Кл. с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет
С 07 1) 207/34
Государственный комитет
СССР по делам изобретений н открытий ($3) УДК547. 747. .07 Г088. 8) Опубликовано 0 71 2 82 . Бюллетень ¹ 4 5
Дата опубли к ованм я опис ам и я 0 7.1 7 8 2
О. Е. Насакин, В. В. Алексеев, B. К. Промоненков, ) . А., р нм<щ
A.Х.Булай и С.Ю.Сильвестрова (72) Авторы изобретения
Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АИИНО-3,4,4-ТРИЦИАНО-1,5-3АИЕЩЕННЫХ 2-IIHPPOJIHHOB
B" с11 С 11, R CHä CH(CH3) 1
Г112Г 11, к = Сьн5 где а) R б) Н
Изобретение относится к способу получения новых производных 2-пирролина, обладающих биологической активностью и которые могут найти применение в сельском хозяйстве.
Известен способ получения N-алкил-3-амино-4-циано-3-пирролинов циклизацией N-алкил-N-цианоалкиламинов в присутствии сильных оснований трет.бутилата калия, гидроокиси натрия (1 7.
Однако этим способом не представляется возможным получить производные 2-пирролинов.
Целью изобретения является раэра° ботка способа получения неописанных в литературе соединений.
Поставленная цель достигается согласно способу получения 2-амина— 3,4,4-трициано-1,5-замешенных 2-пирролинов общей формулы в) R = -11СНС Н, R = С Н, г) R =- V=CHCH g- Н (Снэ )>, й" = сн,сн(сн ).,1
e) R =-N=CHCH3 R" = CH э
3) R =-N CH-2-фурил, R" =2-фурил, заключающемуся в том, что 1, 1, 2, 2-тетрацианэтан подвергают взаимодействию с соответствующими аэометиновыми основаниями в среде органического растворителя при 10-75 С в атмосфере инертного газа.
Полученные таким образом, соединения обладают высокой биологической активностью и представляют ценное дополнение средств к уже имеющимся препаратам, испольэуежам в сельском хозяйстве.
Пример 1. 2-амино-3.4,4
-трициано-5-иэобутил-N-бензил-2-пирролин.
Смесь 13 r (0,1 моль) 1,1,2,2-тетрацианэтана, 17, 5 r (О, 1 моль)
N-иэопентилиденбензиламина растворяют
25 в 200 мл диоксана и нагревают 1,5 ч в атмосфере азота при 75 C . После этого от реакционной массы при пониженном давлении отгоняют 100 мл диоксана, оставшийся раствор разбавляют
Зо 200 мп смеси спирт-вода (40 (лп979338
160 мл), Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водно-спиртовой смесью (2:3.) с двумя порциями по
16 мл, перекристаллизовывают из спир та-воды (1:1) и получают 18,3 r (бОЪ) целевого продукта с т.пл.168- 5
170 С.
Найдено, Ъ: C 70,80; Н 6,25;
N 23 О.
С„в « „з у
Вычислено, Ъ: С 70,79» Н б, 28; ) Q
N 22,94» М (масс-спектрально) 305»
М 305,38653 °
Пример 2 ° 2-амино-3,4,4-трициано-5-фенил-1-(N-бензилиденамино)—
2-пирролин. !5
Смесь 6,5 r (О 05 моль) 1,1,2,2-тетрацианэтана и 10,4 г (0,05 моль) бензальазина растворяют в 80 мл диоксана, нагревают в течение 7-8 мин при 75 С в атмосфере азота, после чего разбавляют реакционную массу
150 мл горячей (70 C) воды и охлаждают до +18 С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водным диоксаном (1:3) двумя порциями по 10 мл, перекристаллизовывают из изопропилового спирта и получают 12 г (72Ъ) продукта с т.пл. 177-178 C.
Найдено, Ъ: С 71,12; Н 4,22;
N 24,60, Сго Нм 6
Вычислено, Ъ: С 70, 98; Н 4, 18;
N 24,84» М (масс-спектрально) 338;
М 338,40.
Пример 3. 2-амино-3,4,4-трициано-5-этил-1-(N-пропилиденами- 35 но)-2-пирродин, К суспензии 6,5 г (0,05 моль)
1„1,2,2-тетрацианэтана в 60 мл 50Ъ водного этанола в атмосфере азота при перемеыивании прибавляют 5,6 г 40 (0,05 моль) пропанальазина в 20 мл
50Ъ этанола в течение 10 мин при
10-15 С. Через 0,5 ч после начала процесса к реакционной массе прибавляют 40 мл холодной (+10 C) воды, вып авший ос адок от фил ь тр о вы в ают, сушат, перекристаллизовывают из смеси этилацетат-гексан (1:1) и получают
7,5 г (62Ъ) продукта с т.пл. 148149о C
Найдено, Ъ: С 60,05; Н 5,68;
N 35,00.
С» Н »""
Вычислено, Ъ: С 59,48; H 5,82;
N 34,69; М+ (масс-спектрально) 242;
М 242,28.
Пример 4, 2-амино-3,4,4-трициано-5-изобутил-1-(N-изопентилиденамино)-2-пирролин.
К суспензии 6,5 r (0,05 моль)
1,1,2,2-тетрацианэтана в 60 мл 50Ъ этанола в атмосфере азота при перемешивании добавляют по каплям 8,4 г (0,05 моль) азина изовалерианового альдегида с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не под- 65 нималась, выше 35 С. После этого реакционную массу охлаждают, разбавляют 40 мл холодной (+10 С) воды и выпавший осадок отфильтровывают.
После сушки на воздухе и перекристаллизации из этилацетата-гексана получают 9 r (60Ъ) продукте с т.пл. 115-116 С.
Найдено, Ъ: С 63,89; H 7,68;
28,03, С„ Н И6
Вычислено, Ъ: С 64 40; Н 7 43;
К 28,16; M+ (масс-спектрально) 298;
М 298,,39.
Пример 5. 2-амино-3,4,4-трициано-5-гексил-1-(N-гептилиденамино) — 2-пирролин.
К раствору 11,2 г (0,05 моль) энантальазина в 60 мл диоксана приливают 5 мл воды и в течение 5 мин в полученный раствор пропускают азот (газ). После чего к раствору добавляют 6,5 г (0,05 моль) 1,1,2,2-тетрацианэтана, нагревают до 35 С и выдерживают при этой температуре
0,5 ч. Затем раствор охлаждают до
+15 C и к нему приливают 150 мл холодной (+10 C) воды. При этом выпадает постепенно кристаллизующее масло, которое отфильтровывают.
После сушки и перекристаллизации из этилацетата-гексана получают
11,3 г (64Ъ) продукта с т.пл. 102103 С.
Найдено, Ъ: С 67,70; Н 8,32;
N 24 01.
CRQH 30N 6
Вычислено, Ъ: С б 7, 76; Н 8, 53;
N 23, 70; M+ (масс-спектрально) 354;
М 354,50.
Пример б. 2-амино-3,4,6-трициано-5-метил-1-(Ы вЂ” этилиденамино)-2-пирролин.
В раствор 4,2 г (0,05 моль) ацетальазина в 40 мл тетрагидрофурана пропускают азот (газ) в течение
5 мин, затем добавляют 6,5 г (0,05 моль) 1,1,2,2-тетрацианэтана и перемешивают реакционную массу при
+10 С в течение двух недель. После этого отгоняют растворитель при пониженном давлении и температуре не выше
+30 С. Выпавший осадок . отфильтровывают. После сушки и перекристаллизации из тетрагидрофурана-гексана (3:2) получают 6,2 г (58Ъ) продукта с т. пп. 151-152о С
Найдено, Ъ: С 56,02; Н 4,83;
38,92.
С»о H10 Ne
Вычислено, Ъ: С 56,06; Н 4,70;
N 39, 23; M (масс-спектрально) 214;
М 214,23.
Пример 7. 2-амина-3,4,4-трициано-5-(2 -фурил) -1-(N-фурфурилиденамино) †?-пирролин.
Реакционную массу, состоящую из
6,5 r (0,05 моль) 1,1,2,2-тетрациан979338 (к
См й
Формул а и зобрете ни я
Составитель И. Бочарова
Редактор А. Долинич Техред Е.Харитончик Корректор И. Коста
Эаказ 9268/1 Тираж 445 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 этана, 9,4 r (0,05 моль) фурфуральазина и 100 мл 70% водного этанола, перемешивают при 30 С в течение 2 ч в атмосфере азота. После охлаждения до +10 С выпавший осадок отфильтровывают,.промывают 20% водным раствором этанола, сушат. Для повторной очистки этилацетатиый раствор продукта перемешивают с активированным углем (30 мл на 0,4 г), уголь отфильтровывают, фильтрат разбавляют tO гексаном. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат и получают 10,3 г (65%) продукта с т.пл. 175 С.
Найдено, %: С 60,05; Н 3,25;
N 26,07. 15
С Hgg NgOz
Вычислено, %: С 60,37 Н 3,16;
N 26,40; М (масс-спектрально) 318;
М 318,32.
Способ получения 2-амино- 3, 4, 4
-трициано-1, 5-замешенных 2-пирролиноэ общей формулы
Нрй Р
В где а) R — СН С Н, Г -CH CH(CH3) ;
b) R — CH C(,H g, R" -Сь в) R - -N=CHCg Н, R -С Н, r) R - -V=CHCHg-СН(СН,),, СН,СН(СН,),; д) R - -М=CHCgH,, R СьН, е) R — -N CHCH, R" — CH ; з) R — -N=CH-2-фурил,R -2-фурил, Г отличающийся тем, что
1,1,2,2-тетрацианэтан подвергают взаимодействию с соответствующими азометиновыми основаниями в среде органического растворителя при 10-75 С в атмосфере инертного газа.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. "3.Chem. Soc", (С), 1967, 693.