2,2-пентаметилен-4-октилоксиметил-1,3-диоксолан в качестве пластификатора резиновой смеси
Оп ИСАЙКЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К, АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскик
Социапистическик
Республик (i@960179 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву(53)M. Кл. (22)Заявлено 17.04.81 (21) 3279897/23-04 с присоединением заявки 1те
С 07 0 317/22
С 08 К 5/15
3Ьеударстееай комитет
CCCP ао делан иаееретений н открмтк11 (23) П риоритет
Опубликовано 23.09.82. Бюллетень М 35 (53) УДК 547..841.03. (088.8) Дата опубликования описания 25.09 .82
Н.Н. Черноусова, И.А. Осошник, Ю.М. Петых
А.С. Зальцберг, Т.М. Евсюкова и М.А. -Бере (72) Авторы изобретения (71) Заявитель
Воронежский технологический институт (54) 2,2-ПЕНТАМЕТИЛЕН-4-ОКТИЛОКСИМЕТИЛ1 3 ДИОКСОЛАН В КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИКАТОРА
РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ
Изобретение относится к новому ,соединению, а именно 2,2-пентаметилен-4-октилоксиметил-1, З-диоксолану, который может найти применение в качестве пластификатора резиновых смесей на основе синтетических каучуков, используемых в резиновой промышленности, Известен 2,2-пентаметилен-4-нонил" оксиметил- 1,3-диоксолан в качестве пластификатора, однако он используется только для пластификации поливинилхлорида, этил- и ацетобутирата . целлюлозы (1 .
Применение 1,3-диоксоланов как пластификаторов резиновых смесей не известно.
Известен также дибутилсебацинат в качестве пластификатора резиновых смесей на основе бутадиеннитрильных каучуков (2 3.
Недостатком резин с дибутилсебацинатом является то, что применение его приводит к снижению прочностных
4 свойств композиций, хотя по сравненчю с другими пластификаторами достигаются лучшие низкотемпературные свойства. Проблема повышения морозостойкости резино-технических изделий(РТИ), эксплуатируемых особенно в условиях Сибири и Севера, является актуальной. Однако применяемый в производстве РТИ для повышения морозо10 стойкости резин пластификатор - дибутилсебацинат (ДБС) — является доро" гостоящим,сырье для получения ДБС является дефицитным.
Целью изобретения является новый. пластификатор резиновой смеси, улуч-. шающий механические и низкотемпературные свойства резин.
Эта цель достигается новой химической структурой, описываемой формулой.
CH 0Ñ,Í„-м
Соединение формулы I получают кон". денсацией циклогексанона с октиловым
81,12; молекулярная масса: вычислено
284,44; найдено 284,30; кислотное число 0,05 "„" "; летучесть, 3 за
100 ч; 100ОС 18,23; температура вспышки 191-193ОС.
Строение синтезированного 1,3-диоксолана подтверждено. химическими методами, данными ИКС, ГЖХ, ЯМР. .В ИК-спектре поглощения 2,2-пентаметилен-4-октилоксиметил-1,3-диоксолана наличие 1,3-диоксоланового кольца подтверждается интенсивными, полосами поглощения при 1160, 1100, 1040, 925 см ", обусловленными К - О - С - О - С в диоксолане. Час:,тота простой эфирной группы С-О-.СВН; в области валентных колебаний
1С - О - С 1100 см " перекрывается полосами диоксоланового кольца и усиливает последнюю. Маятниковые колебания СН -группы в цепочке (СН }1 проявляются в области 720 см ". Деформационные колебания с СН групп в алифатической цепи проявляются при частоте 1460 см-" . Деформационные колебания cKH y циклогексанового кольца проявляются при частоте 1442 см ", Деформационные колебания cKH@ проявляются в области 1360 см ".
Структура 2,2-пентаметилен-4-октилоксиметил-1,.3-диоксолана исследовалась на спектрометре ЯНР BS-497, резонансная частота 100: МГц. Химические сдвиги определялись относительно ГМДС (гексаметилдисилоксана) для чистой жидкости при 23оС.
Триплет в области 0,83 м.д. принадлежит метильной группе фрагмента
СЭН т Пик в области 1 25 м.д. принадлежит ф-метиленовым протонам фраг". мента CGÍ„„. Протоны- циклогексанового кольца дают резонанс в области
1,48 м.д. В области 3,35 м.д. дают резонанс метиленовые протоны при С диоксоланового кольца и метиленовая группа при С<. Группа CHдиоксоланового кольца дает резонансный пик в области 3,65 м.д. с -Метилено;вая группа фрагмента С Н,. дает ре-. зонанс в области 3,95 м. Количественный анализ спектра дает полное соответствие с приведенной структурной формулой.
Чистота 1,3-диоксолана подтверждена ГЖХ на хроматографе ЛХМ-72 с пламенно-ионизационным детектором. Газноситель амелий, скорость потока которого составляла 30 мл/мин. Колонна стальйая, длина 2,5 м, внутренний
3 960179 эфиром глицидола в присутствии ката- литических количеств эфирата фторис того бора. Октиловый эфир глицидола (окись) получают взаимодействием
11-октилового спирта с эпихлоргидрином в присутствии КОН.
Пример 1. В реактор с мешалкой и обратным холодильником при
- 10 С помещают 2 моль циклогексанона, . о
0,14 ВР О(С Н ) от веса октилового эфира глицидола и прикапывают в тече. ние 1 ч 1 моль октилового эфира глицидола.. Температура в ходе, синтеза повышается до 30 6, реакционную массу перемешивают еще,5-6 ч. По окончании,1 реакции смесь нейтрализуют 104-ным раствором К СО, промывают водой до нейтрализации реакции, сушат MgSp< в течение 24 ч, перегоняют дважды в вакууме. 26
Выход целевого продукта 603.
Найдено,Ф: С 71,70, Н 11,30.
C1lH3L03 Вычислено,4: С 71,78; ч 11,34.
Пример 2. Смесь 1,5 моль цик-AS логексанона, 1 моль окиси, О,I4
ВР О (С2Н ) (от веса окиси) перемешивают при 30 С в течение 5-6 ч. Далее как в примере 1.
Выход 1,3-диоксолана 654. зв
П р и м .е р 3. Смесь 1,2 Моль циклогексанона, 1 моль окиси, 0,13
ВГ О(С Н ) (от веса окиси) переме шивают при 30 С в течение 5-6 ч.
Остальное по примеру 1.
Выход целевого продукта 704.
Пример 4. Смесь 1,2 моль циклогексанона, 1 моль окиси, О,М (от веса окиси) aF О(С Н ), перемешивают при 30оС в течение 5-6 ч, Дальнейшие операции по примеру 1, Выход 1,3-диоксолана 954.
Пример 5. Смесь 1,2 моль циклогексанона, 1 моль окиси, 0,83
ВГ О(С Н 5) >.(от веса окиси) перемешивают при 30 С в течение 5-6 ч. Далее по примеру 1.
Выход целевого продукта 853.
Пример 6. Смесь 1,2 моль циклоГексанона, 1 моль окиси; 1/
aF>O(C H>)> (от веса окиси) перемешивают при 30 С в течение 5-6 ч. Остальное по примеру 1.
Выход целевого продукта 753.
Найдено,3: С 71,72; Н 11,31 °
SS
С,„Н О
Вычислено,З: С 71,78, H 11,34, T.êèn. 148-149оC (5 мм), n+ 1,4560;
04 0,9531; MR g,g 81,23; найдено
5 96 диаметр 3 мм, заполнена 54 карбовак-. са-20М на хроматоне N-AW-0MCS, фракция 0,43-0,615, t, 190 C,t„, 350 С.
Дпв ивуивиии в xauecvee плавуификатора 2,2-пентаметилен-4-октилокси.метил-1,3-диоксолана (ПОД) в:сравнении с дибутилсебацинатом (ДБС) и
2,2-пентаметилен"4-нонилоксиметил-1,3-диоксоланом (ПНД) приготавливают 1 езиновые смеси на основе бутадиеннитрильного каучука (CKH-40).
Пример 7. Изготавливают резиновую смесь состава, мас.ч.: СКН-40
100; сера 1,5, 2-меркаптобензтиазол
0,8; цинковые белила 5,0;.стеарин технический 1,5; технический углерод
ДГ"100 45; пластификатор 5,0, на лаоораторных вальцах при температуре валков 70оС,.
Порядок и продолжительность (в мин) введения компонентов: СКН-40, стеарин технический 5; 2-меркаптобензтиазол 7; цинковые белила 10;
1/2 технического углерода и 1/2 пластификатора 13; 1/2 технического углерода и 1/2 пластификатора 16; сера
20; срез 25. Смеси вулканизуют при143оС в течение 40-60 мин.
Результаты испытаний резин приведены в табл. 1. 3
Пример 8. Резиновую смесь приготавливают по примеру 7 при со:держании пластификатора 20 мас.,ч. на 100 мас.ч. каучука., Результаты испытаний резин представлены . в табл. 2.
Таблица 1
Показатели
"I!
ПНД ПОД
0,40
13,9
32,2
28,8
0,40
11 9
30,7
30,8
0,38
12,4
31,6
34,8
Как показывают приведенные в табл. 1 и 2 данные, введение в резиПластичность по ГОСТ 415- 75 Напряжение при 3004 удлинения, МПа
Прочность при растяжении, ИПа
Относительное удлинение, Ф
Температура хрупкости, ОС
0179 6 новые смеси 2,2-пентаметилен-Н-октилоксиметил-1,3-диоксолана повышает. их морозостойкость при сохранении прочностных свойств на высоком уровне по сравнению с дибутилсебацинатом. Ди бутилсебацинат изготавливают из дефицитного сырья, пластификатор является дорогостоящим и в настоящее время на заводах практически не исполь10 зуется. 2,2-Пентаметилен-4-октил оксиметил-1,3-диоксолан отличается от
ДБС значительно меньшей стоимостью, что подтверждается проведенными.технико-экономическими расчетами, Оптои вая цена дибутилсебацината 6200 руб/т, а предлагаемого пластификатора
1550 руб/т.
В табл. 3 приведена ориентировочная калькуляция себестоимости, полу2в чения 1 т 2,2-пентаметилен-4-октилоксиметил- 1,3-..диоксолана (мощность
3 тыс. т/год).
Кроме того, этот пластификатор может синтезироваться из фракции cnup2s тов Ст"С, что позволяет снизить стоимость самого пластификатора по сравнению с приведенным.
Оптовая цена 1 т ПОД округленно (1530 + 75х0,15) = 1550 руб, в где 75 руб - удельные капиталовложения;
p,15 - коэффициент народнохозяйственной эффективности., Замена дибутилсебацината 2,2-пен таметилен-4-.октилоксиметил- 1,3-ди- . оксоланом позволит получить экономический эффект в размере 4650 руб. на 1 т пластификатора.
7,.
960179,8
Таблица.2
ПНД ПОД
А6С
Показатели
23
36,8
Табли ца 3
Единица измерения
Цена Колив руб- чество коп
Сумма в руб-коп
Сырье и материалы
0-45
254-75
866-13
253-90 кг
2. Эпихлоргидрин
3. Циклогесанон
2«15
0-70 кг
О 32
0-11 кг
41-36
0-17 кг руб-коп
3" 20!!. Катализатор
10-00 2,99
29-90
29-75 кг руб-коп
«!!»
l0-О0
V, «!!»
11-00
12-50!!»
»ю!»
9-50
1522-31
Итого:
1530-00
Округленно:
Пластичность по ГОСТ 415-75
Напряжение при 3003 удлинения, ИПа
Прочность при растяжении, ИПа
Относительное удлинение, Ф
Остаточное удлинение, 3
Температура хрупкости,оС
Наименование статей .затрат
1. Октиловый спирт
4 ° КЪСОЭ
5. КОН
Транспортные расходы
Этилэфират Фтористого бора
III. Энергозатраты
IV. Заработная плата основных рабочих с начислениями соцстраху
Затраты на содержание и эксплуатацию оборудования
VI. Цеховые расходы
Vill. Общезаводские и внепроизводственные расходы
0,46
6,8
24,6
0,46
6,2
27,7
680
566,1
402,85
362,73
2,91
243 3
0,45
7юО
25,8
21.
960179
Составитель И. Дьяченко
Редактор О. Половка Техред Е.Харитончик
Корректор Г. Огар
Тираж 445 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раувская наб,, д. 4/5
Заказ 7138/27
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород,. ул. Проектная, 4 м
9 формула изобретения
2,2-6ентаметилен-4-октилоксиметил-1,3-диоксолан формулы яосФи в качестве пластификатора резиновой смеси.
Источники информации поинятые во внимание при экспертизе
1.. Авторское свидетельство СССР
s N 506605, кл. С 08 L 1/28, 1974.
2. Дэвирц Э.Я. Бутадиеннитрильные
1каучуки, свойства и применения.
ЦНИИТЭнефтехим, М., 1973, с. 110.
![2,2-пентаметилен-4-октилоксиметил-1,3-диоксолан в качестве пластификатора резиновой смеси](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/549/5492839-s.jpg)
![2,2-пентаметилен-4-октилоксиметил-1,3-диоксолан в качестве пластификатора резиновой смеси](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/549/5492840-s.jpg)
![2,2-пентаметилен-4-октилоксиметил-1,3-диоксолан в качестве пластификатора резиновой смеси](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/549/5492841-s.jpg)
![2,2-пентаметилен-4-октилоксиметил-1,3-диоксолан в качестве пластификатора резиновой смеси](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/549/5492842-s.jpg)
![2,2-пентаметилен-4-октилоксиметил-1,3-диоксолан в качестве пластификатора резиновой смеси](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/549/5492843-s.jpg)