2-метил-1,3-диоксоланилперацетат-2 в качестве инициатора полимеризации стирола
2-Иетил-1,3-диоксоланилперацетат-2 формулы Ш
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК ае аи
Д.» T с,"
° Т бВ
С б
I б. . б !
ТО ма
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К *BTOPCKONh СВИВСТСЛЬСТВК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЪЙ (21) 3380682/23-04 .(22) 08.01.82 (46) 15.04.83. Бел. Н 14 (72) Э.M. Курамшин, В.К. Гумерова, Л.Г. Кулак, Ю.М. Ыаульский, -С.С. Злотский и Д.Л. Рахманкулов
P1).,Уфимский нефтяной институт . (53} 547.841.03(088.8) (56) 1. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. И., нХи мия", 1972, с. 194-256, 383.
2. Molpers l., Ziegenbein 14., ."Е1пе Variante Zur verbesserten
darstellung чап Hydroperckydioxolaпеп1, Tetrahed. Letters, 1971, N 2, с. 3889-3892.
3 с 07 D 317/34; С 08 i< 5/15 (54) 2-МЕТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАНИЛПЕРАЦЕТАТ-2 В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРА ПОЛИНЕ. ИЗАЦИИ СТИРОЛА
157) 2-Метил-1,3-диоксоланилперацетат-2 Формулы . О О н с о — î4-сн . в качестве инициатора полимеризации стирола.
1011648
Изобретение относится к новому химическому соединению конкретно к 2-метил-1,3 -диоксоланилперацетату-2, который может быть использован как инициатор полимеризации стирола.
Известен трет-бутилперацетат, который используется в качестве инициатора полимеризации стирола (1 ).
Однако применение трет-бутилпераце.тата в качестве инициатора полимеризации стирола не дает высоких скоростей реакции . Так константа скорости реакции инициирования трет-бутилперацетатом при 85ОС равна K M=
1,5 "10 c"" .
Цель изобретения — повышение константы скорости инициирования.
Цель достигается химической, струк.турой, описываемой формулой
О н,е о-о-1-сн,i
Соединение формулы (1 ) получают 25 ацилированием 2-гидроперокси-2-метил-1,3-диоксолана ангидридом уксус.ной кислоты при 15-30 С с последующим удалением уксусной кислоты в ва-. кууме. ИсхоДный 2-гидроперокси- 2-метил-1,3-диоксолан получают жидкофазным окислением кислородом 2-метил-1,3-диоксолана при 50-60оС с добавкой 1-23 2-гидроперокси-2-метил-1,3-диоксолана в качестве инициатора. Оксидат, содержащий 10-153 гидропероксида, концентрируют под неглубоким вакуумом до нужной концентрации (2).
Il р и м е р 1. В колбу, снабжен 4р ную капилляром для барботажа, соединенную через охлаждаемую ловушку с водоструным вакуумным насосом, помещают 100 r (96 мл ) оксидата 2-метил-1,3-диоксолана с 404-ным содержанием4
2-гидроперокси-2-метил-1,3-диоксолана
L0>33 моля или 40 г ) и 0,33 моля
1,33,7 г или 31,1 мл 1 ангидрида уксусной кислоты. Концентрации: 2-гидроперокси-2-метил-1,3-диоксолана
2,60 моль/л, уксусного. ангидрида
2,60 моль/л. Сразу же после сливания реагентов при 25 С при давлении
2,9 ° 10-зПа в течение 1-2-ч отгоняют в ловушку неокисленный 2-метил-1,3-диоксолан и уксусную кислоту, образу
i ащуюся в результате реакций. Получают 60 r 2-метил-1,3-диоксоланилперацетата-2 с концентрацией 904, 10 .6 составляет моноацетат этиленгликоля; образующийся при окислении 2-ме. тил-1,3-диоксолана параллельно с гидропероксидом. Выход перацетата в расчете на взятый гидропероксид составляет 954. В ИК-спектре раствора в хлорофрме, содержащего 0,2 моль/л
МЬ °
2-метил-1,3-диоксоланилперацетата-2 имеется полоса поглощения при 855 см " которая отнесена к валентным колебаниям связи 0"0 перэфира, и полоса поглощения карбонильной группы перэфира при 1798 см ". В IlMP-спетре 203 раствора перэфира в дейтерохлороформе имеются сигналы протоноВ группы
-СН j (1„45 м.д.), протонов группы
-О-С-СН (2,1 м.д.) и протонов
-СН2 СН2- (3,8-4 3 м.д.) .
Пример 2. Аналогично примеру 1. Температура опыта 15оС. Выход, считая на взятый гидропероксид 963.
Il р и м е р 3. Аналогично примеру 1, Температура опыта 10 С. Выход перэфира от взятого гидропероксида
934. Время опыта 3-4 ч. Пример 4. Аналогично и рймеру 1. Температура опыта 30 С. Выход перэфера .от взятого.гидропероксида
95Ф.
Пример 5. Аналогично приме ру 1. Темпеоатчоа опыта 40 С. Выход перэфира от взятого гидропероксида
904.
Пример 6. Аналогично примеру 1. Количество вводимого уксусного ангидрида 0,495 молл (50,5 г ). Гидропероксид и ангидрид взяты в мольном отношении 1:1,5. Выход перэфира в пересчете на взятый гидропероксид
963.
Р р и м е р 7. Аналогично примеру 1. Количестао вводимого уксусного ангидрида 0,66 моля (67,4 г). Гидропероксид и ангидрид взяты в мольном отношении 1:2. Выход перэфира от взятого гидропероксида 953.
Пример 8. Аналогично примеру 1. Количество вводимого уксусного ангидрида 0,22 моля (22,4 г). Иолярное отношение гидропероксид : уксусный ангидрид 1,5 : 1. Выход, считая на взятый гидропероксид, 653. ъ
Пример 9. Аналогично примеру 1. Количество вводимогo оксидата
79 г с 503-ным содержанием гидропероксида (0,33 моля). Выход перэфира от взятого гидропероксида 963.
48 до 603 ведет к снижению селективности реакции (923). Удаление образующейся в реакции уксусной кислоты не сразу после смешения гидропероксида с ангидридом ведет к уменьшению вы" хода перэфира .(80Ж).
Для 2-метил"1,3-диоксоланилперацетата-2 определена инициирующая способность в среде стирола. Скорость инициирования определяется методом ингибиторов. В качестве ингибитора и-.пользуютс(,-нафтол. В термостатируемый реактор (50-85 C) помещают стирол,aL-нафтол, синтезированный 2-метил-1,3-диоксоланилперацетат-2. Концентрация а -нафтола-1 2 ° 10 моль/л.
Концентрация 2-метил-1,3-диоксоланилперацетата-2 410 2моль/л. Свободные радикалы, образующиеся при терморас паде перацетата, взаимодействуют с а нафтолом. За концентрацией ингиби" тора следят- калориметрически: при.бор ФЭК.
По полученны данным о скорости расходования д--нафтола определяют скорость инициирования (Н „н)
В. таблице представлены результаты испытаний 2-метил"1,3-диоксоланилперацетата-2 на инициирующую активность. «й»
Соединение С„в.10 Ч ®- 10., Кмн.1 0 моль/л toC моль/ с- 1 /л с
В+
Трет-бутилперацетат
2-Иетил-1,3"ди"" оксоланилперацетат-2
10 0
ВНИИПИ Заказ 2680/30
Тираж 416 Подписное
Ужгород, ул. Проектная, 4
Филиал ППП "патент"., r, 3 10116
Пример 10. Аналогично при" меру 1. Количество вводимого оксидата 66 г с 603-ным содержанием гидропероксида (0,33 моля). Выход перэфира 92 от взятого гидропероксида.
Пример 11. Аналогично примеру 1. Количество вводимого оксидата
121 r с 303-ным содержанием гидройероксида (0,33 моля). Выход перэфира 953 от взятого гидропероксида. 1в
Пример 12. Аналогично примеру 1. Количество вводимого оксидата 198 г с 203-ным содержанием гидро- пероксида (0,33 моля). Выход перэфи-. ра 903 от взятого гидропероксида. 1
Время опыта 3-4 ч.
Пример 13 ° Аналогично примеру 1. Удаление уксусной кислоты
,под .вакуумом йроводят не сразу после сливания реагентов, а через 1 ч их перемешивания. Выход перэфира 803 от взятого гидропероксида.
Из приведенных примеров видно, что оптимальными условиями для синтеза 2-метил-1,3-дионсоланилперацетата-2 являются: температура 15-30 С, удаление при неглубоком вакууме обра-. зующейся по ходу реакции уксусной кислоты сразу после смешивания реагентов, молярное отношение 2-гидро перокси-2-метил- 1,3-диоксолан : уксусный ангидрид 1:1 или 1:1,5, концентрация.гидропероксида в вводимым в реакцию оксидате 30-503. Прй этих условиях реакция идет с большой ско-. ростью (за 1-2 ч ) и с большой селективностью (выход по гидропероксиду
Ъ 95 ). При сниже ;ии температуры до 4во 85 061 0 15
10ОС уменьшается скорость реакцич (3-4 ч) и селективность процесса (933 ). При повышении температуры до
40 С уменьшается селективность про- 4,0 цесса (903). Применение избытка гидропероксида приводит к снижднию выхода перацетата, применение большого избытка уксусного ангидрида не 4 Из таблицы видно, что 2"метил-1,3" способствует повышению выхода пер- -диоксоланилперацетат-2 при 85чС в ацетата. Уменьшение концентрации гид- 66 раз активнее трет-бутилперацетата, ропероксида в вводимом оксидате до а при 50оC он в 3,6 раза активнее, 203 приводит к увеличению времени син- чем трет-бутилперацетат при 85 С. теза (3-4 ч ) и к снижению выхода ® Следовательно, при 50-85 C он явля: перэфира от взятого гидропероксида ется лучшим инициатором полимери(903). Увеличение концентрации гидро- зации стирола, чем трет-бутилйерпероксида в используемом оксидате ацетат.
![2-метил-1,3-диоксоланилперацетат-2 в качестве инициатора полимеризации стирола](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/566/5669564-s.jpg)
![2-метил-1,3-диоксоланилперацетат-2 в качестве инициатора полимеризации стирола](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/566/5669565-s.jpg)
![2-метил-1,3-диоксоланилперацетат-2 в качестве инициатора полимеризации стирола](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/566/5669566-s.jpg)