1(21) 3400835/23-04 (22) 19.02.82 (46) 15.10.83. Бюл. Р 38 (72) Э.14.Курамиин; В.А.Дьяченко, С.С.Злотский, В.Н.Узикова, Д.Л.Рахманкулов, Г,В. Леплянин и Ю.14. Шаульский (71) Уфимский .нефтяной институт (53) 547.841.03(088.8) (56) 1. Wolpers I. Ziegenbein W ° Eine

Variante zur Verbesserten Darstellung чоп 11ydropегоxydioxolanen.- "Tetrahedron Letters", 1971, М 2, р. 38893892.

2. Антановский В.Л. Органические перекисные инициаторы. N., "Химия", 1972, с. 382.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 3380682/23-04, кл.. С 07 D 317/34, 08.01.82. (54) 2-ГИДРОПЕРОКСИ-1,3-ДИОКСОЛАН

В КАЧЕСТВЕ !1ИИЦИАТОРА ПОЛИ14ЕРИЗАЦИЙ

СТ ИРОЛА (57) 2-Гидроперокси-1,3-диоксолан формулы о о

H ООН в качестве инициатора полимеризации стирола.

1047906

Изобретение относится к ндвому химическому соединению вЂ” 2-гидропероксн-1,3-диоксолану, который ложет быть использован кай инициатор полимеризации стирола.

Известны 2-гидроперокси-2-алкил- 5

-1,3-диоксоланы j1 ).

Однако нет данных о применении этих соединений в качестве инициаторов полимеризацмие

Известен также гидропероксид 30 трет-бутила в качестве инициатора полимериэации стирола 2 3.

Однако применение гндропероксида трет-бутила в качестве инициатора полимеризации стирола не дает высоких скоростей реакции. Так, константа скорости реакции инициирования гидропероксидом трет-бутила при 90 С равна К 90 4,1 ° 10 с " (см,таблицу ).

Наиболее близким по своему действию и химической структуре является

2-метил-1,3-диоксоланилперацетат-2, который используется в качестве инициатора полимеризацин стирола. По своему действию он не уступает 2-гидроперокси-1,3-диоксолану (при 85 С о константа скорости реакции инициирования равна K в,-- 10 =10,0 с " ) в5 % ,Однако его получают в две стадии, а именно 2-метил-1, 3-дионсолан подвергают жидкофаэному. окислению кислородом прн 50-60 С с добавкой 1-2% 2-гидроперокси-2-метил-1,3-диоксолана в качестве инициатора и полученный

2-гидроперокси-2-метил-1 3-диоксолан подвергают ацилированию ангидридом 35

О уксусной кислоты при 15-30 С с последующим удалением уксусной кислоты в вакууме (.3 g.

Целью данного изобретения является повышение доступности инициатора 40 полимеризации стирола..

Указанная цель достигается новой химической структурой, описываемой формулой

1 ()Х

Н ООН

Соединение формулы (Т)получают окислением 1,3-диоксолана кислородом в SO присутствии катализатора вЂ” пальмита-, та кобальта в инертном растворителевЂ”

О хлорбензоле при 17-23 С.

П р и м е p: 1. В трехгорлую колбу, снабженную лешалкой, барботером 5

55 с обратным холодильником, установленную на водяной бане с температурой

17 С, помещают 1 моль (74 r илн

70 мл ) 1 3-диоксолана и раствор

1,04-10 моль (0,59 г ) пальмитата 60 кобальта в 1,37 моль (154 г или 140 мл) хлорбензола. I(oíöåíòðàöèÿ 1,3-диоксолана 4,75 моль/л, пальмитата кобальта вЂ” 5.10 иоль/л. Через реакционный раствор при интенсивном пере. мешнвании в течение 5 ч барботируют кислород. После чего реакционный раствор отфильтровывают от выпавшего в осадок катализатора и получают раствор 2-гндроперокси-1,3-дноксолана с концентрацией 1,2 лоль/л. Выход гидропероксида от поглощенного кислорода составляет 91Ъ. В ИК-спектре раствора при 3380 см " имеется широкая полоса, которую относят к валентному колебанию связи О-Н ассоциированной гидроперекисной группы.

В ПИР-спектре раствора при 10,3 м.д. находится синглетный сигнал, кото.рый относят к протону гидроперекисной группы. Из реакционного раствора на водоструйно л насосе при ЗООС (10 мм рт.ст. ) отгоняют непрореагировавший диоксолан и хлорбенэол и получают 30 г 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 90%.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1 при 23 С. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,3 моль/л. Выход от поглощенного кислорода вЂ” 90Ъ.

H p и м е р 3. Опыт проводят аналогично примеру 1 йри 10 Ñ. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 0,8 моль/л. Выход гидропероксида от поглощенного кислорода вЂ” 9?Ъ.

Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1 при 30 С. Получают раствор ?-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,37 моль/л. Выход гидропероксида от поглощенного кислорода вЂ” 863 .

Пример 5. Опыт проводят айалогично при леру 1. Количество вводимого пальмитата кобальта 9,35

«10 4 .оль (С,53 г ), его концентрация .

4)5 ° 1С коль/л.Получают раствор 2-гидропероксн-1,3-диоксолана с концентрацией 1,19 моль/л.Выход от поглощенного кис.города вЂ” 91 %..

Пример б. Опыт проводят аналогично приьлеру 1. Количество вводииого пальмнтата кобальта 1,25 <

«10 моль (0,705 г ), его концентрация 6 -10 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,21 моль/л. Выход от поглощенного кислорода вЂ” 91%.

Пример 7. Опыт проводят аналогично примеру 1. Количество вводимого пальмнтата кобальта ? 10 4 моль (0,413 r ), его концентрация 3,5 >

«10 3 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,0 3 моль/л. Выход от поглощенного кислорода - 90%.

П р н и е р 8. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загружают 0,97 моль (72 r или 68 мл) 1, 3-диоксолана и

1, 39 моль (156 г нли 142 11JI ) хлорбензола. Концентрация 1,3- дноксолана

1047906

К; 105, с

-2

Сигг 1 О, ОС моль/л

Ч;. 10 моль/л с

Соединение

Гидропероксид трет-бутила

80 0,16

90 0,94

0,07

0,41

2,3

2-Метил-1,3-диоксоланилперацетат-2

10,0

85 40,0

80 8,9

4,0

3,6

2-ГидропероксивЂ” 1 3 диоксолан 2,15

11,0

90 23,6

Из таблицы видно, что 2-гидропе- трст-бутила, и не уступает по своей рокси-1,3-диоксолан при 80 С в 51 раз инициирующей способности 2-метил-1,3 о I а при 90 С в 27 раз активнее гидропе-g) -диоксоланилперацетату-2, но является роксида трет-бутила, т.е. при 80-90 С по сравнению с ним более доступным,. о он является лучшим инициатором поли- так как в отличии от него получается меризации стирола, чем гидропероксид одностадийным способом.

ВНИИПИ Заказ 7858/26 Тираж 418 Подписное филиал ППП "Патент", г.ужгород,ул.Проектная,4

4,63 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,18 моль/л. Выход от поглощенного кислорода вЂ” 90%.

Пример 9. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загружают 1,3-диоксолана 0,9 моль (66,5 r или 63 мл ) и хлорбензола 1,44 глоль (162 r или

147 мл ). Концентрация 1,3-диоксолана

4,3 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентра- 1О цией 1,09 моль/л. Выход от поглощенного кислорода вЂ” 91%.

Пример 10. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загружают 1,3-диоксолана 1,07 глоль (79,5 г или 15

75 мл ) и хлорбензола 1,32 моль (149 r или 135 мл ). Концентрация 1,3-диоксолана 5,1 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,205 моль/л. Выход щ от поглощенного кислорода вЂ” 90,5%.

Из приведенных примеров видно,что оптимальными условиями для синтеза

2-гидроперокси-1,3-диоксолана являются: температура 17-23 С, концент- 25 рация 1,3-диоксолана 4,6-4,75 моль/л, концентрация пальмитата кобальта (4,5-5) ° 10 моль/л. При этом реакция идет с большой скоростью (1,2 моль/л за 5 ч и с большой се-г лективностью (выход по кислороду

90% ). При снижении температуры до

10 С уменьшается скорость реакции (0,8 моль/л за 5 ч ), при повышении температуры до 30 С снижается селеко тивность реакции (выход по кислороду

86%). При снижении концентрации 1,3-диоксолана до 4,3 моль/л снижается . скоРость Реакции (1,09 моль/л за 5 ч), при повышении ее до 5,1 моль/л ско- рость реакции остается практически неиэгленной (1,205 моль/л эа 5 ч ).

Снижение концентрации катализатора до 3,5 10 моль/л приводит к снижению скорости реакции (1,03 моль/л эа 5 ч ), повышение его концентрации до 6 10 моль/л не увеличивает скорость процесса (1,21 моль/л за 5 ч ).

Для полученного 2-гидроперокси-1,3-диоксолана ог)ределена скорость инициирования в среде полимеризующегося стирола. Скорость инициирования определяется методом ингибиторов. Как ингибитор используется гч,гг-ди() -нафтил )-парафенилендиамин (ДНФД ). В термостатируемый раствор (80-90 С) помещают стирол, ДНФД и синтезированный

2-гидроперокси-1,3-диоксолан. Конценгтрация ДНФД 2-3 ° 10 > моль/л. Концент рация 2-гидроперокси-1,3-диоксолана

2,15 -10 моль/л. Свободные радикалы, образующиеся в реакционной системе, взаимодействуют с ДНФД с обраэованиегл окрашенного продукта вЂ” ди-(p-нафтил )-хинондиамина (ДНХД ). Концентрацию ДНХД определяют колориметрически на приборе ФЭК.

По полученным данным о количестве образовавшихся свободных радикалов определяют скорость инициирования (Ч(). Результаты испытаний 2-гидроперокси-1,3-диоксолана на инициирующую активность и известных инициаторов представлены в таблице.

2-гидроперокси-1,3-диоксолан в качестве инициатора полимеризации стирола

2,2-пентаметилен-4-октилоксиметил-1,3-диоксолан в качестве пластификатора резиновой смеси // 960179

Вулканизуемая резиновая смесь на основе полярного карбоцепного ненасыщенного каучука // 789539

Производные 2-трихлорвинил-1,3диоксацикланов в качестве пластификаторов поливинилхлорида // 539883

2-метил-1,3-диоксоланилперацетат-2 в качестве инициатора полимеризации стирола // 1011648

Способ получения 5-хлорметил-1,3-диоксолан-4-она // 609290

Способ получения замещенных 5-метилен-1,3-диоксолан-4-онов // 606313

Способ получения низкомолекулярных полиэфиров, содержащих две или три циклокарбонатные группы // 351835

Способ получения гетероциклических соединений или их солей // 334695

Способ получения 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолана, 2- этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолан, способ получения структурно-модифицированных полимеров и структурно- модифицированный полимер // 2083573

Ди-1,3-диоксолан-2-илпероксид в качестве инициатора радикальной полимеризации виниловых соединений // 1068436

Замещенные 2-метилтиоэтилом гетероциклы в качестве добавок к кормам // 2516833

Данное изобретение относится к новому соединению общей формулы (I) в которой Х представляет собой О или NR, где R обозначает Н, а R1 и R2 имеют одинаковые или разные значения и независимо друг от друга представляют собой Н, необязательно разветвленный C1-С6алкил, С3-С6циклоалкил, фенил, или R1 и R2 оба вместе представляют собой необязательно замещенную C1-С6алкилом С2-С6алкиленовую группу, а также к способам получения этого соединения, кормовым смесям на основе этих соединений для кормления пользовательных животных и применению их для кормления птицы, свиней, жвачных, рыб или ракообразных. 6 н. и 19 з.п. ф-лы, 16 пр.

2-оксо-1, 3-диоксолан-4-карбоновая кислота и ее производные, их получение и применение // 2576621

Изобретение относится к 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоте и ее производным, согласно следующей формуле, в которой R1 выбран из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, неопентила, н-гексила, 2-этил-н-гексила, н-лаурила и циклогексила, а также к способу их получения путем переэтерификации и их применению для получения гидроксиуретанов и в качестве концевых групп для блокирования аминов.3 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 ил.,17 пр.

Полиольная композиция для получения полиуретана // 2252234

Изобретение относится к составу полиольной композиции, пригодной для получения полиуретана холодного отверждения

Способ получения термостабилизаторов хлорсодержащих полимеров // 2391360

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения термостабилизаторов хлорсодержащих углеводородов, а именно к способу получения стеаратов двухвалентных металлов, применяемых в полимерных композициях на основе хлорсодержащих полимеров, таких как поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида, хлорированный поливинилхлорид и др

Аддукты левулиновых производных с эфирами эпоксидированных жирных кислот и их применение // 2434861

Изобретение относится к способам получения соединений из левулиновых эфиров и эфиров эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот

Ди-1,3-диоксолан-2-илпероксид в качестве инициатора радикальной полимеризации виниловых соединений // 1068436

Арилэфирциклокарбонаты в качестве адгезионных добавок в эпоксидной композиции // 1126569

Полимерная композиция // 1143752