2-гидроперокси-1,3-диоксолан в качестве инициатора полимеризации стирола
2-Гидроперокси-1,. 3-диоксолан формулы Н ООН в качестве инициатора полимеризации стирола. g ( С
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
„„Я0„„! 04?906 A
1(51) С 07 D 317/34; С 08 К 5/15
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО / ЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
1(21) 3400835/23-04 (22) 19.02.82 (46) 15.10.83. Бюл. Р 38 (72) Э.14.Курамиин; В.А.Дьяченко, С.С.Злотский, В.Н.Узикова, Д.Л.Рахманкулов, Г,В. Леплянин и Ю.14. Шаульский (71) Уфимский .нефтяной институт (53) 547.841.03(088.8) (56) 1. Wolpers I. Ziegenbein W ° Eine
Variante zur Verbesserten Darstellung чоп 11ydropегоxydioxolanen.- "Tetrahedron Letters", 1971, М 2, р. 38893892.
2. Антановский В.Л. Органические перекисные инициаторы. N., "Химия", 1972, с. 382.
3. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 3380682/23-04, кл.. С 07 D 317/34, 08.01.82. (54) 2-ГИДРОПЕРОКСИ-1,3-ДИОКСОЛАН
В КАЧЕСТВЕ !1ИИЦИАТОРА ПОЛИ14ЕРИЗАЦИЙ
СТ ИРОЛА (57) 2-Гидроперокси-1,3-диоксолан формулы о о
H ООН в качестве инициатора полимеризации стирола.
1047906
Изобретение относится к ндвому химическому соединению — 2-гидропероксн-1,3-диоксолану, который ложет быть использован кай инициатор полимеризации стирола.
Известны 2-гидроперокси-2-алкил- 5
-1,3-диоксоланы j1 ).
Однако нет данных о применении этих соединений в качестве инициаторов полимеризацмие
Известен также гидропероксид 30 трет-бутила в качестве инициатора полимериэации стирола 2 3.
Однако применение гндропероксида трет-бутила в качестве инициатора полимеризации стирола не дает высоких скоростей реакции. Так, константа скорости реакции инициирования гидропероксидом трет-бутила при 90 С равна К 90 4,1 ° 10 с " (см,таблицу ).
Наиболее близким по своему действию и химической структуре является
2-метил-1,3-диоксоланилперацетат-2, который используется в качестве инициатора полимеризацин стирола. По своему действию он не уступает 2-гидроперокси-1,3-диоксолану (при 85 С о константа скорости реакции инициирования равна K в,-- 10 =10,0 с " ) в5 % ,Однако его получают в две стадии, а именно 2-метил-1, 3-дионсолан подвергают жидкофаэному. окислению кислородом прн 50-60 С с добавкой 1-2% 2-гидроперокси-2-метил-1,3-диоксолана в качестве инициатора и полученный
2-гидроперокси-2-метил-1 3-диоксолан подвергают ацилированию ангидридом 35
О уксусной кислоты при 15-30 С с последующим удалением уксусной кислоты в вакууме (.3 g.
Целью данного изобретения является повышение доступности инициатора 40 полимеризации стирола..
Указанная цель достигается новой химической структурой, описываемой формулой
1 ()Х
Н ООН
Соединение формулы (Т)получают окислением 1,3-диоксолана кислородом в SO присутствии катализатора — пальмита-, та кобальта в инертном растворителе—
О хлорбензоле при 17-23 С.
П р и м е p: 1. В трехгорлую колбу, снабженную лешалкой, барботером 5
55 с обратным холодильником, установленную на водяной бане с температурой
17 С, помещают 1 моль (74 r илн
70 мл ) 1 3-диоксолана и раствор
1,04-10 моль (0,59 г ) пальмитата 60 кобальта в 1,37 моль (154 г или 140 мл) хлорбензола. I(oíöåíòðàöèÿ 1,3-диоксолана 4,75 моль/л, пальмитата кобальта — 5.10 иоль/л. Через реакционный раствор при интенсивном пере. мешнвании в течение 5 ч барботируют кислород. После чего реакционный раствор отфильтровывают от выпавшего в осадок катализатора и получают раствор 2-гндроперокси-1,3-дноксолана с концентрацией 1,2 лоль/л. Выход гидропероксида от поглощенного кислорода составляет 91Ъ. В ИК-спектре раствора при 3380 см " имеется широкая полоса, которую относят к валентному колебанию связи О-Н ассоциированной гидроперекисной группы.
В ПИР-спектре раствора при 10,3 м.д. находится синглетный сигнал, кото.рый относят к протону гидроперекисной группы. Из реакционного раствора на водоструйно л насосе при ЗООС (10 мм рт.ст. ) отгоняют непрореагировавший диоксолан и хлорбенэол и получают 30 г 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 90%.
Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1 при 23 С. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,3 моль/л. Выход от поглощенного кислорода — 90Ъ.
H p и м е р 3. Опыт проводят аналогично примеру 1 йри 10 Ñ. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 0,8 моль/л. Выход гидропероксида от поглощенного кислорода — 9?Ъ.
Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1 при 30 С. Получают раствор ?-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,37 моль/л. Выход гидропероксида от поглощенного кислорода — 863 .
Пример 5. Опыт проводят айалогично при леру 1. Количество вводимого пальмитата кобальта 9,35
«10 4 .оль (С,53 г ), его концентрация .
4)5 ° 1С коль/л.Получают раствор 2-гидропероксн-1,3-диоксолана с концентрацией 1,19 моль/л.Выход от поглощенного кис.города — 91 %..
Пример б. Опыт проводят аналогично приьлеру 1. Количество вводииого пальмнтата кобальта 1,25 <
«10 моль (0,705 г ), его концентрация 6 -10 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,21 моль/л. Выход от поглощенного кислорода — 91%.
Пример 7. Опыт проводят аналогично примеру 1. Количество вводимого пальмнтата кобальта ? 10 4 моль (0,413 r ), его концентрация 3,5 >
«10 3 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,0 3 моль/л. Выход от поглощенного кислорода - 90%.
П р н и е р 8. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загружают 0,97 моль (72 r или 68 мл) 1, 3-диоксолана и
1, 39 моль (156 г нли 142 11JI ) хлорбензола. Концентрация 1,3- дноксолана
1047906
К; 105, с
-2
Сигг 1 О, ОС моль/л
Ч;. 10 моль/л с
Соединение
Гидропероксид трет-бутила
80 0,16
90 0,94
0,07
0,41
2,3
2-Метил-1,3-диоксоланилперацетат-2
10,0
85 40,0
80 8,9
4,0
3,6
2-Гидроперокси— 1 3 диоксолан 2,15
11,0
90 23,6
Из таблицы видно, что 2-гидропе- трст-бутила, и не уступает по своей рокси-1,3-диоксолан при 80 С в 51 раз инициирующей способности 2-метил-1,3 о I а при 90 С в 27 раз активнее гидропе-g) -диоксоланилперацетату-2, но является роксида трет-бутила, т.е. при 80-90 С по сравнению с ним более доступным,. о он является лучшим инициатором поли- так как в отличии от него получается меризации стирола, чем гидропероксид одностадийным способом.
ВНИИПИ Заказ 7858/26 Тираж 418 Подписное филиал ППП "Патент", г.ужгород,ул.Проектная,4
4,63 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,18 моль/л. Выход от поглощенного кислорода — 90%.
Пример 9. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загружают 1,3-диоксолана 0,9 моль (66,5 r или 63 мл ) и хлорбензола 1,44 глоль (162 r или
147 мл ). Концентрация 1,3-диоксолана
4,3 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентра- 1О цией 1,09 моль/л. Выход от поглощенного кислорода — 91%.
Пример 10. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загружают 1,3-диоксолана 1,07 глоль (79,5 г или 15
75 мл ) и хлорбензола 1,32 моль (149 r или 135 мл ). Концентрация 1,3-диоксолана 5,1 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси-1,3-диоксолана с концентрацией 1,205 моль/л. Выход щ от поглощенного кислорода — 90,5%.
Из приведенных примеров видно,что оптимальными условиями для синтеза
2-гидроперокси-1,3-диоксолана являются: температура 17-23 С, концент- 25 рация 1,3-диоксолана 4,6-4,75 моль/л, концентрация пальмитата кобальта (4,5-5) ° 10 моль/л. При этом реакция идет с большой скоростью (1,2 моль/л за 5 ч и с большой се-г лективностью (выход по кислороду
90% ). При снижении температуры до
10 С уменьшается скорость реакции (0,8 моль/л за 5 ч ), при повышении температуры до 30 С снижается селеко тивность реакции (выход по кислороду
86%). При снижении концентрации 1,3-диоксолана до 4,3 моль/л снижается . скоРость Реакции (1,09 моль/л за 5 ч), при повышении ее до 5,1 моль/л ско- рость реакции остается практически неиэгленной (1,205 моль/л эа 5 ч ).
Снижение концентрации катализатора до 3,5 10 моль/л приводит к снижению скорости реакции (1,03 моль/л эа 5 ч ), повышение его концентрации до 6 10 моль/л не увеличивает скорость процесса (1,21 моль/л за 5 ч ).
Для полученного 2-гидроперокси-1,3-диоксолана ог)ределена скорость инициирования в среде полимеризующегося стирола. Скорость инициирования определяется методом ингибиторов. Как ингибитор используется гч,гг-ди() -нафтил )-парафенилендиамин (ДНФД ). В термостатируемый раствор (80-90 С) помещают стирол, ДНФД и синтезированный
2-гидроперокси-1,3-диоксолан. Конценгтрация ДНФД 2-3 ° 10 > моль/л. Концент рация 2-гидроперокси-1,3-диоксолана
2,15 -10 моль/л. Свободные радикалы, образующиеся в реакционной системе, взаимодействуют с ДНФД с обраэованиегл окрашенного продукта — ди-(p-нафтил )-хинондиамина (ДНХД ). Концентрацию ДНХД определяют колориметрически на приборе ФЭК.
По полученным данным о количестве образовавшихся свободных радикалов определяют скорость инициирования (Ч(). Результаты испытаний 2-гидроперокси-1,3-диоксолана на инициирующую активность и известных инициаторов представлены в таблице.
![2-гидроперокси-1,3-диоксолан в качестве инициатора полимеризации стирола](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/577/5770846-s.jpg)
![2-гидроперокси-1,3-диоксолан в качестве инициатора полимеризации стирола](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/577/5770847-s.jpg)
![2-гидроперокси-1,3-диоксолан в качестве инициатора полимеризации стирола](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/577/5770848-s.jpg)