Способ получения 4-нитрозодифениламина

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских социалистических

Республик

<1>950717 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено06.12. 76 (21) 2425973/40-23 ($1)M К з с присоединением заявки № (23) Приоритет—

С 07 С 81/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 542. 958.. 2 (088. 8) Опубликовано 15.08.82. Бюллетень ¹ 30

Дата опубликования описания 15 .08. 82

Иностранцы йозеф Пашек, Штефан Регула, Антонин Реж

Петр Новак и Ян Машек (ЧССР) (72) Авторы изобретения бек, ю;Ч

L ттей4Ы44с.

Иностранное предприятие иХемицке заводы Юрая Димитрова, Народни

ЧССР (7i) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-НИТРОЗОДИФЕНИЛАМИНА

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения 4-нитроэодифениламина, который является промежуточным продуктом в производстве антиоксидантов для резин — N-фенил, N-алкил-п-фенилендиаминов.

Известен способ получения 4-нитрозоди ениламина перегруппировкой N-нитроэодифениламина в смеси алифатического спирта с водой 1).

Несмотря на использование при этом

5 моль хлористого водорода на 1 моль нитрозоамина, процесс идет 16 ч, выход и качество продукта низкие.

По сравнению с обычным способом перегруппировки в безводных спиртах расходуется гораздо большое количество хлористого водорода, а вследствие того и большее количество щелочей для его нейтрализации. Недостатком способа производства 4-нитрозодифениламина с примением хлористого " водорода в .спирте или водно-спиртовом растворе является неполная перегруппировки исходного вещества,вслествие того, что оно в спирте умеренно растворимо и во время реакции его кристаллики покрываются нераствориьим гидрохлоридом 4-нитрозодифениламина. Поэтому уделяется большое влимание тонкости дисперсии N-нитрозодифениламина в спирте (2),который дости5 гается подачей расплавленного N-нитрозодифениламина в холодный спирт,лучше всего в бутанол.

Согласно такому опыту высокой степени прореагирования исходного вещества, можно достигать только в реакторе с весьма интенсивным перемешиванием кашеобразной смеси реакции, что из-за присутствия коррозионного хлористого водорода является очень сложной проблемой.

Известен способ перегруппировки

N-нитрозодифениламина в смеси алифатического спирта с полярным растворителем, который хорошо растворяет

20 N-нитрозодифениламин, т.е. реакция протекает в однородной среде.

В качестве мало полярного растворителя рекомендуется эфир, хлорированные углеводороды и ароматические углеводороды.

Известен способ, заключающийся в использовании смеси хлороформа с метанолом в объемном отношении 5,8:1.

При 25-30 С и молярном отношении

НС1 : N-нитроэодифениламина = 1:3

ЗО перегруппировка оканчивается за 7959717

7,5 ч. Смесь реакции подвергают действию водного раствора натриевой щелочи, в результате чего нейтрализуется не только хлористый водород, но и 4-нитроэодифениламин растворяется в натриевую соль.

Растворение 4-нитрозодифениламина — это не только процесс сепарации, но и очистки, так как наибольшее количество непрореагированного

N-нитроэодифениламина и некоторые 10 продукты прбочных реакций остаются в хлороформе. Из водного раствора

:натриевой соли можно получить чистый 4-нитрозодифеииламин осажденной кислотой, однако раствор натриевой соли прямо восстанавливают сульфидом в 4-аминодифениламин.

В качестве хлорированного растворителя при перегруппировке применяют также хлорбензол, при тех же условиях проводятся перегруппировки в хлороформе 1.3).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ, заключающийся в том, что перегруппировку И-нитрозодифениламина проводят в смеси толуолметанол в объемном соотношении 3:1.

При этом применяются разбавленные растворы около 0,2-2 г И-нитроэодифениламина на 100 мл растворителя при 30, 40 и 50 С.

На основании подробного исследования перегруппировки N-нитрозодифениламина в 4-нитрозодифениламин в среде толуол-метанол, катализиро- 35 ванный хлористым водородом, установлено, что скорость процесса повышается с концентрацией раствора N-нитрозодифениламина (4).

Концентрация исходного раствора

0,23-2,3 вес.Ъ и скорость процесса достигает высокой величины, благодаря высокой концентрации хлористого водорода. Температура реакции выше

30 С для производства 4-нитрозодифе- 4 ни.амина непригодна, так как при более высокой температуре образуются в течение перегрупировки побочные продукты, прежде всего дифениламин, а также вещества, содержащие хлор, связанный с углеродом. При перегруппировке выделяющийся кристаллический гидрохлорид 4-нитроэодифениламина прилипается к стенкам реакционного сосуда, что вызывает значительные затруднения, а именно в непрерывном процессе.

Цель изобретения — устранение побочных процессов и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, 60 что согласно способу получения 4-нитРоэодифениламина путем обработки

N-нитрозодифениламина хлористым водородом в смеси толуол-метанол, содержащий 26-50% по объему метанола 65 с начальной концентрацией И-нитроэодифениламина 28-34% при пересчете на массу раствора. В раствор N-нитрозодифениламина в смешанном растворе подводят при 15-25 С газообразный хлористый водород и после этого смесь реакции удерживают при 20-23 С erne несколько часов; время перегруппировки определяется отношением НС1:N-нитрозодифениламина, температурой реакции и исходной концентрацией нитрозодифениламина и колеблется в пределах от 2 до 10 ч. Пригодным отношением

HCI.:N-нитрозодифениламина является

1,2-2, лучше всего 1,3-1,5 Хлористый водород можно в реакционную смесь подавать в виде раствора в метаноле.

В таком случае N-нитрозодифениламин растворяют только в толуоле.

Перегруппировку N-нитроэодифениламина можно проводить даже непрерыв1но в каскаде реакторов с мешалками.

В первый реактор каскада подают толуоловый раствор N-нитрозодифениламина, метанол и хлористый водород или лучше всего раствор хлористого водорода в метаноле. Смесь переходит с одного реактора в следующий перепадом или ее перекачиывают насосом. Высокий выход и хорошее качество можно получить только с применением большого количества реакторов (4-8).

Полное прореагирование N-нитрозодифениламина требует, например, в трехчленном каскаде в два раза больше реакционного времени, по сравнению с реактором периодического действия, что способствует образованию побочных продуктов, содержащий хлор, связанный с углеродом. Кашеобразная кристаллическая масса гидрохлорида 4-нитрозодифениламина перерабатывается лучше всего действием натриевой щелочи в избытке в водном растворе. Загрязнения останутся в слое иэ водного раствора 4-нитроэодифениламина. Путем нейтрализации получается свободный

4-нитрозодифениламин с т.пл. 142145 С при выходе 92-97%. Раствор натриевой соли 4-нитроэодифениламина пригоден для каталитического восстановления в 4-аминодифениламин.

Пример 1. Колбу емкостью в 6 л с якорной мешалкой заполняют раствором 530 г N-нитрозодифениламина в 870 г толуола и 380 г метанола (концентрация раствора 31,7 вес.В) о и при 15-20 С, охлаждая смесь, подводят 1 ч 155 г газообразного хлористого водорода и реакционную смесь выдерживают при 23-24 С еще 5 ч. Потом, охлаждая смесь, пары смешивают ее с

300 r натриевой щелочи, растворенной в 2 л воды. После тщательного перемешивания ставят смесь отстаивать с целью разделения водного слоя от слоя толуола. Из водного слоя серной кислотой выпадает в осадок 4-нитрозоди950717

Формула изобретения

Составитель Е. Устинова

Редактор Н.Киштулинец Техред З.Палий Корректор В. Бутяга

Заказ 5890/26 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР. по делам изобретений и открытий.

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r . Ужгород, ул. Проектиая, 4 фениламин, который отфильтровывают, промывают водой и сушат при обыкновенной температуре. Выход 550 г (т.е.

95% согласно теории) т.пл. продукта

143-144 С. В слое толуола остаются

4Ъ органических веществ при пересчете 5 на подаваемый N-нитрозодифениламин.

Примененное количество хлористого водорода соответствует 1,45 моль/моль, необходимо время реакции после подачи НС1 в реакционную смесь только 10

3 ч, при отношении 2 моль/моль N-нитроэодифениламин всего 1 ч. Увеличение времени реакции выше приводимого оптимума показывает понижение выхода, в том числе и качества продуктов.

Пример 2. В раствор 530 r

N-нитрозодифениламина в 870 г толуола подают при 15-20 С свежий раствор

155 г НС1 в 380 r метанола в течение 1 ч. Дальнейший ход эксперимента20 идет по примеру 1. Выход и качество

4-нитрозодифениламина совпадает с результатами согласно примеру 1. Но если раствор метанола с хлористым водородом приходится определенное время хранить, то понижается выход 4-нит-. розодифениламина. Приготовлением метанолического хлористого водорода вне реакционной емкости понижаются требования к охлаждению реактора.

Пример 3. В эмалированную емкость с якорной мешалкой подают раствор 200 кг N-нитрозодифениламина в 300 кг толуола. При 15-20 С

1 ч подают свежий раствор 55 кг

НС1 в 150 кг. Потом реакционную 35 смесь, охлаждая ее соляным раствором в кожухе, удерживают при 23-25 С еще 5 ч. После того суспензию гидрохлорида 4-нитрозодифениламина направляют в емкость, которую заполнили 40

200 кг смеси воды со льдом и после размешивания добавляют 280 кг 40%-ной натриевой щелочи. Нейтрализационную емкость перемешивают турбинной мешалкой. После двухчасового перемешива- 45 ния проводят сепарацию толуола и водного слоя. Водный раствор натриевой соли 4-нитрозодифениламина служит для производства 4-аминодифениламина.

Путем анализа натриевой соли установ- 50 лен выход 90% 4-нитроэодифениламина..

Из слоя толуола путем перегонки в- вакууме восстанавливают тоулол.

Пример 4. В парную емкость каскада 5 стеклянных охлаждаемых емкостей 50 л,оснащенной лопастной мешалкой, подают 40 6-ный толуоловый раствор N-нитроэодифениламина и

27Ъ-ный метанолический хлористый водород. Реакционная смесь перепадом направляется с одной емкости в другую. Общая реакционная емкостЬ каскада 170 л подаваемой N-нитрозодифениламин 6 кг/ч. Охлаждением удерживается температура во всех емкостях в .пределах от 20 до 28 С.

Смесь, уходящую из пятого реактора перерабатывают согласно примеру 3.

Выход 4-нитрозодифениламина 90,5Ъ.

1. Способ получения 4-нитрозодифениламина обработкой N-нитроэодифениламина хлористым водородом в среде смеси толуола с метанолом, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью устранения побочных процессов и увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут при объемном отношении толуол:метанол 1,0-2,9, концентрации

N-нитрозодифениламина в растворе

28-34В-ном вес.,мольном соотношении хлористого водорода и N-нитроэодифениламина 1,2:2 при 15-28 С.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что хлористый водород подают в реакционную смесь в газообразном состоянии или в виде раствора в метаноле.

3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут непрерывно в каскаде реакторов при числе реакторов в каскаде 4-8, причем раствор N-нитроэодифениламина в толуоле подают в первый реактор, а хлористый водород в метаноле — в первый или во второй реактор.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ 9 1025416,кл.12 i/02, 1964.

2. Патент CIIIA 9 3429924;кл.260-576, 1969.

3. Патент Чехословакии 9 96831, кл. 12 1/02, 1970.

4. 3 .Org.Chem. 1970, 35, 2031 (прототип) .