Способ раздельного определения первичных и вторичных гидроксильных групп ацилоксипроизводных спиртов

ОЛИСЛНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АЕТОРСКОА4У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реснублии

<и930084 (5l ) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 08. 07. 80 (2l ) 2952737/23-04 с присоединением заявки УЙ(23)приоритет

Опубликовано 23. 05 . 82 . бюллетень ¹ l9 (5! )М. Кл.

G 01 М 21/78

Ркудерстеееые квинтет

СССР еа делен изебретенхк и етхрыткк (53) УДК 543.42 (088. 8) Дата опубликования описания 23.05.82 (72) Автор изобретения

Н. Е. Штивель (73) Заявитель (54) СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ

И ВТОРИЧНЫХ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП АЦИЛОКСИПРОИЗВОДНЫХ СПИРТОВ

Изобретение относится к огранической химии, а именно к дифференцированному определению первичных и вторичных гидроксильных групп в ацилоксипроизводных спиртах спектро@бтометри5 ческим методом.

Ацилоксипроизводные спиртов используются как проме1нуточные продукты для синтеза органических окисей, в качестве высоко температурных раст1а ворителей и экстрагентов редких металлов.

Известен способ раздельного опре" деления гидроксильных групп в смеси, состоящей из бутиловых спиртов, предусматривающий нитрование анализируемой пробы, растворенной в гептане и последующее спектрофотометрическое определение алкилнитритов в ультрафиолетовой части спектра (lj .

Недостатком этого способа является ограниченная возможность анализа функционально замещенных спиртов, s част" ности, их ацилоксипроиэводных.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ определения первичных и вторичных гидроксильных групп в смесях спиртов путем растворения анализируемой пробы в гептане, переведением в алкилнитриты одновременной обработкой смесью раство" ров нитрита натрия и соляной кислоты (образующих свободную азотистую кис" лоту) и фотометрированием полученных алкилнитритов в гептане в области

320-400 нм P).

Недостатком известного способа является его ограниченная возможность при анализе функционально замещенных спиртов (в частности ацилоксипроизводных спиртов), вследствие их пло" хой растворимости в гептане и довольно низкая точность, достигаемая при анализе этих объектов.

Цель изобретения - повыыение точ" ности и воспроизводимости способа.

3 930084

Поставленная цель дости,гается тем, что согласно способу путем обработки анализируемой пробы, растворенной в органическом растворителе, азотистой кислотой с последующей обработкой органического слоя раствором углекислого аммония и дальнейшим его фотометрированием в ультрафиолетовой части спектра, обработку анализируемой пробы проводят азотистой кислотой, ц) приготовленной непосредственно перед анализом и использование в качестве органического растворителя четыреххлористого углерода.

4 ные с деканолом-1 и октанолом-2 соответствуют:

К„ = 237 1 = -253

К = 105 ъ = -96

3 -17

1 -= 49

К4 = -38 14 = 74 (2)

К = -1б1 1 = 217

К = -212 271

Переход от концентраций в моль/л в

СС14 к весовым процентам ОН Группы в анализируемой пробе проводят по формуле:

p „ С моль/л 17 v 1 .) вес.4 а-1000

Способ осуществляется следующим ббразом.

В делительную воронку наливают

10 мл воды, добавляют 0,5 мл 254-ногп раствора азотистокислого натрия и 0 5 мл 5 N раствора соляной кислоты (для получения азотистой. кислоты), Содержимое воронки встряхивают в течение 5 мин до исчезновения желтоватого дымка над поверхностью раствора.

Затем в воронку добавляют 10 мл раствора образца, содермащего ацилоксиспирты, в четыреххлористом углероде (концентрация ОН групп в анализируемой смеси должна находиться в пределах (0,005-0,01 мол/л) . Далее встряЗО хивают воронку в течение 5 мин; образующиеся при этом нитриты,полностью переходят в нижний органический слой, который отделяют от верхнего и для нейтрализации оставшейся кислоты промывают 10 мл 0,5 N раствора углекислого аммония встряхиванием в течение . 5 мин в делительной воронке. Нижний органической слой фильтруют через пористый материал для удаления водной эмульсии, заливают в кюветы с толщиной 10 мм и измеряют оптические плот" ности (Dg А= 1 ... 6) относительно кюветы, заполненной четыреххлористым углеродом на следующих длинах волн:

А„= 358,2, Xg.= 359,7, Wg= 371;

Ар 372; (= 375; Хь= 385 нм.

Подставляют измеренные оптические gp плотности в уравнения С моль/л =

6 пер

1 0 „"- „Кф,я ««Ситор моль/л 1 0

Ф, I(D (1) постоянные коэффициенты которых К и k определяют предварительно по стандартным растворам спиртов. Числен ные значения коэффициентов, полученE.0 95 «1004. для первичгде ч — объем мерной колбы в мл, в которой готовится раствор анализируемого образца в СС1, . а — навеска анализируемого образца в г в объеме v.

П р и и е р 1. Навеску 0,0558 г образца, состоящего из 4-ацетоксипропил-5-ацетоксипентанола-2(1), 4-ацетоксипропил-5-ацетоксипентанола-2(II) и 2-ацетокси-4-ацетоксиме" тилгептанола-1(III) (М II и III =

246; 1 ОН расчет,. = 6,9) помещают в мерную колбу ч = 25 мл и доливают до метки CC14 .В делительную воронку наливают 10 мл воды, добавляют

0,5 мл 254-ного раствора аэотнокислого натрия и 0,5 мл 5 N раствора соляной кислоты, Встояхивают воронку в течение 5 мин до исчезновения мелтоватого дымка над поверхностью раствора. Затем в воронку добавляют 10 мл приготовленного раствора образца в

СС14. Встряхивают в течение 5 мин.

После отстаивания нижняй органический слой отделяют и промывают 10 мл 0,$ N .раствора углекислого аммония встряхиванием в делительной воронке в течение 5 мин. Нижний органический слой фильтруют через пористый материал, заливают в кювету с толщиной 10 мм и определяют оптические плотности относительно кюветы сравнения с CCl на шести длинах волн.

Получают: Ц = 0,590; A = 0,580;

Ag = 0,559; Д4 — 0,558; Ag = 0,491;

Ag = 0,365.

Подставляют (2) и измеренные значения Aq -Д в (1)., Определяют (ОЩ

= 0,91 вес.Ф (OV) тоР 5,70 вес. 4.

При четырех параллельных анализах этой пробы с доверительной вероятностью 0,95 средняя относительная

9300 0 95 100»î х

0 28 . 203

4 1,64 17,3

ОН вес.3

Составитель А. йидкова

Редактор Т. Киселева Техред И. Тепер Корректор В. Бутяга

Заказ 3455/54 Тирам 883 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

«Ю

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ных гидроксильных групп составила

8,2, для вторичных - 6,93.

Пример 2. Известный способ.

При анализе образца, приведенного в примере 1 (совмещение стадий обра- s зования азотистой кислоты и нитрования образца, приготовленного в гептане) получены результаты

1,92 1S

ЮЮ

Результаты содержат систематическую отрицательную ошибку по сравнению с рассчитанным содержанием ОН.

ГРУпп (РассчитаннаЯ 2. ОНпвРв + 2ф

+ ОН втор 693) и большую среднюю относительную ошибку.

Таким образом, предлагаемый спо" соб по сравнению с известным обеспе чивает необходимую достоверность и точность анализа.

Формула изобретения

Способ раздельного определенияпервичных и вторичных гидрокисльных

84 6 групп ацилоксипроизводных спиртов с использованием обработки анализируемой пробы растворенной в органическом растворителе азотистой кислотой с последующей обработкой органического слоя раствором углекислого аммония и дальнейшим его фотометрированием в ультрафиолетовой части. ". спектра, отличающийся. тем, что, с целью повышения точности и воспроизводимости, обработку анализируемой пробы проводят азотистой кислотой, приготовленной непосредственно перед анализом, и в качестве органического растворителя используют четыреххлористый углерод. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Шмуляковский Я. Э. "Спектр>фотометрический метод определения первичных и вторичных высших спиртов.

I.A.X., 1959, 11, с. 2513.

2. Титова Т. С. и др. Спктрофотометрический метод определения первичных и вторичных спиртов при их совместном присутствии". Сб. "Органическая химия", Ярославль, 1973, с. 52-55 (прототип).