Хромадистилляционный способ определения примесей в жидкостях

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистическик

Республик (i>911328 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) 3аявлено 03. 06. 80 (2l ) 2933971/23-25 с присоединением заявки ¹â€” (23) П риоритет—

Опубликовано 07.03.82 ° Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 07. 03. 82 (53)M. Кл.

С О> И 3>/08

Геаударсткнаый каиитет

{53) УД3 543.544 (088.8) аа лелаи нзабретений

Н OTkPblTIIII

С.М.Яновский, О.Н.Алкснис, С.O.Àâàêÿíö, Б

Г.С.Бирун, Б.П.Охотников и А.А.Жухови (72) Авторы изобретения о

Всесоюзный научно-исследовательский и про конструкторский институт комплексной авто нефтяной и газовой промышленности и Всесо заочный институт пищевой промышленности (7l) Заявители (54) ХРОМАДИСТИЛЛЯЦИОННЫЙ СПОСОБ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ЖИДКОСТИ

Изобретение относится к аналитической химии, связанной с анализом органических и водных объектов нефтехимической промышленности, пищевой промышленности и других отраслей, где необходимо проводить обогащение и разделение слаборастворимых органических жидкостей в водных системах или в других жидких средах.

Одним из наиболее распространенных способов анализа как растворенных, так и плохо растворимых органических примесей в воде является стандартный метод определения нефтепродуктов в воде, в котором гроводят предварительную экстракцию примесей летучим растворителем, затем его упаривают и оставшийся экстракт хроматографически разделяют $1).

Основными недостатками этого способа являются потери летучих компонентов на стадии упаривания, внесение в пробу дополнительных загрязнений от растворителя, искажение соотноше2 ния компонентов в пробе, отбираемой на анализ, по сравнению с исходной смесью.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату

5 к предлагаемому является хромадистилляционный способ определения примесей в жидкости путем введения жид" кости в хромадистилляционную колонку, в которой осуществляют разделе î ние смеси на инертном наполнителе в потоке газа-носителя и температурном поле с отрицательным градиентом температур (2 ).

Недостатком известного способа является то, что он не позволяет определять примеси, нерастворимые. в исходной жидкости и содержащиеся в ней в виде эмульсии.

Цель изобретения - определение нерастворимых примесей, содержащихся в виде эмульсии.

Указанная цель обеспечивается тем, что в известном хромадистилляционном

911328 2$

3 способе определения примесей в жидкости путем введения анализируемой жидкости в хромадистилляционную колонку, в которой осуществляют разделение смеси на инертном носителе в потоке газа-носителя и температурном поле с отрицательным градиентом температур, перед введением анализируемой жидкости в хромадистилляционную колонку в жидкость добавляют растворитель, растворяющий примеси и смешивающийся с исходной жидкостью, и после разделения смеси на хромадистилляционной колонке. обогащенные между замыкающим фронтом растворите- д ля и передним фронтом жидкости примеси переводят из хромадистилляционной колонки в хроматографическую колонку для их разделения.

На фиг.1 приведена схема расположения зон на колонке в процессе хромадистилляции, на фиг.2 (а,б,в) хроматограммы анализа компонентов вина, имеющих параметры удерживания, приближающиеся к спиртам С7 С,я

Водная смесь, содержащая нерастворимые жидкие компоненты, является крайне неустойчивой системой, которая стремится (сразу же после встряхивания) расслоиться. Капли эмульсии прилипают к стенкам сосуда пробоотборного шприца, при этом трудно достигнуть воспроизводимого отбора пробы. Добавка веществ для стабилизации эмульсии является нежелательзз ной опера ией, загрязняющей колонку и искажаю 1ей состав смеси.

В предлагаемом способе предлагают выбирать специально подобранный растворитель, к которому предъявляются в некоторой степени противоречивые требования. С одной стороны, растворитель должен растворить капли компонентов эмульсии, плохо растворимых в воде, а с другой стороны, растворитель должен полностью смешиваться с водой. Как правило, если растворитель очень хорошо растворим в воде (например, этанол), то он будет хуже растворять в себе тяжелые спирты (С в и др.), чем какой-нибудь более тяжелый спирт 1,например, бутанол .

В свою очередь, бутанол уже имеет ограниченную растворимость в воде.

Тем не менее варьируя соотношения объемов воды и растворителя, всегда можно подобрать условия для полного растворения примесных компонентов и получения гомогенной системы.

Добавка растворителя обеспечивает не только надежный ввод пробы на анализ. Применение летучего растворителя существенно улучшает процесс хромадистилляционного обогащения. В условиях термической хромадистилляции в градиентном температурном поле этанол ведет себя как более летучий, хорошо растворимый компонент в воде.

Поэтому в соответствии с закономерностями хромадистилляции этанол накапливается до чистой жидкости и выходит из колонки при концентрации насыщенного пара до зоны воды (фиг,1).

Примеси являются менее летучими по отношению к этанолу и концентрируются как хорошо растворимые в нем вещества на замыкающем фронте этанола.

По отношению к воде примеси ведут себя как легкая примесь, поскольку в ней плохо растворимы и стремятся пройти на передней фронт воды. Однако этанол препятствует их выходу из колонны, осуществляется ограничительный эффект. оэтому примеси сосредотачиваются на границе между этанолом и водой (фиг.1) . Пока не выйдет этанол из колонки, будет происходить сужение зоны примесей в соответствии с законами хромадистилляции.

Пример . Опыты проводили на установке, собранной на базе хроматографа "ЦВЕТ-110". Хромадистилляционная (ХЛ) колонка (70%0,4 см), заполненная стеклянными шариками, протравленными плавниковой кислотой и модифицированным метанолом, помещалась в основном термостате прибора.

Градиент достигался электрообмоткой с переменным шагом. Температура испао рителя 100, минимальная температура на ;Д-колонке при выдувании спирта о

40, при передувании примесей с

ХД-колонки на хроматографическую (XP) колонку для спиртов С -С вЂ” 25 для спиртов С -C - 70 . ХР - колонка 200 0,3 см (заполнена 10 карбовакса 20 М на инертоне) или

100 0,3 см (заполнена 201 ПЗГ-600 на хромосорбе) располагалась в термостате для катарометра. Между ХД и

ХР— колонками установлен тефлоновой шестиходовой кран. Температуру

XP-колонки можно было менять по программе. Детектирование проводили на

ПИД.

Типичными готовыми системами, содержащими плохо растворимые примеси

328

Формула изобретения

5 911 в воде, растворенными в смеси, благо. даря присутствию большого количества зтанола (20-654), являются ви а, коньяки, коньячные спирты и другие спиртные напитки. Хроматограмма анализа виноматериала представлена на фиг.2.

Опыт разбивают на три стадии. При комнатной температуре на выходе ХД" колонки выделяют легкие углеводороды, 1О сорбирующиеся на ПЭГ-600 слабее зтанола (фиг.2 ct). Затем на колонке с карбоваксом в режиме программирования температуры разделяют легкие спирты (фиг.2,8) . В процессе анализа, Б протекающего на XP-колонке, отключали газ-носитель в ХД-колонке, тем . самым задерживали в ней тяжелые спирты. Для анализа тяжелых спиртов поднимали температуру ХД-колонки до 70, 2о передували примеси íà XP-колонку в течение 6 мин, затем отключали ХДколонку для предотвращения попадания воды на ХР-колонку и проводили анализ в режиме программирования до

170 С (фиг.2,6). Номера у пиков на хроматограмме отвечают временам удерживания соответствующих тяжелых спиртов С -C« . Величина наименьших пиков на хроматограмме отвечает концен- N трациям около 0,01 мг/л.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет преодолеть принципиаль-. ные трудности, связанные с анализом нерастворимых примесей в жидких смесях. Как следует из теории хромадистилляционного процесса наличие двойного обогащения примесей при выделе" нии их из летучего растворителя и несмешивающейся жидкости приводит к 4В увеличению обогащения и чувствительности измерений.

Из приведенных данных следует, что предлагаемый способ позволяет определять высококипящие соединения в вине с большей чувствительностью, чем существующие хроматографические методы анализа. Предлагаемый способ может быть применен для контроля загрязнений вод окружающей среды нефтепродуктами при содержании превышающих их предел растворимости, а также для анализа компонентов разнообразных продуктов брожения (вино, коньяк, водка, пиво и т.д.) .

Хромадистилляционный способ определения примесей в жидкости путем введения анализируемой жидкости в хромадистилляционную колонку, в которой осуществляют разделение смеси на инертном наполнителе в потоке газа-носителя и температурном поле с отрицательным градиентом температур, отличающийся тем, что, с целью определения нерастворимых примесей, содержащихся в виде эмульсии, перед введением анализируемой жидкости в хромадистилляционную колонку в жидкость добавляют растворитель, растворяющий примеси и смеш вающийся с исходной жидкостью, и после разделения смеси на хромадистилляционной колонке обогащенные между замыкающим фронтом растворителя и передним фронтом жидкости примеси переводят из хромадистилляционной колонки в хроматографическую колонку для их разделения.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Лурье 8.10. и Рыбникова Я.Н.

Химический анализ производственных сточных вод. М., "Химия", 1976, с.289-300.

2. Авторское свидетельство ГГГР по заявке М 2775015/25, кл,G 01 N 31/08, 1979 (прототип).