Способ получения тиадикарбоцианиновых красителей с ациламиногруппой в бета-положении полиметиновой цепи
Класс 22е, 7»
СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Н. H. Свешников, И. И. Левкоев и А. Ф. Вомпе
СПОСОБ П ОЛУЧЕН ИЯ ТИАДИ КАРБОЦИАН И НОВЫХ
КРАСИТЕЛЕЙ С АЦИЛАМИНОГРУППОЙ
В „ -ПОЛОЖЕНИИ ПОЛИМЕТИНОВОЙ ЦЕПИ
Заявлено 11 августа 1952 r. за М 1625!445497 в Министерство кинематографии СССР
Опубликовано в «Бюллетене изобретений» ¹ 3 за 1953 г.
З, I Ac
СН С вЂ” CH=CH — CH
l
Предметом изобретения является способ получения сенсибилизаторов галоидосеребряных эмульсий †тиадикарбоцианинов красигде: R — углеводородный остаток (алкнл, аралкил или арил), R атом водорода, алкил или аралкил, Ас — остаток алифатической или ароматической карбоновой кислоты,  — атомы водорода или углеводородные остатки, х — кислотный остаток, состоящий в том, что соответствующие З-амина-или алкил (аралтелей с ациламиногруппой в,"-положении полиметиновой цепи оощего строения 1 кил) аминозамещенные тиадикарооцианины ацилируются ангидридами алифатических или ароматических кислот в среде пиридина в присутствии третичных алифатических аминов при непродол>кительном нагревании, Пример 1. 3, 3 -д и э т и л-9а ц е т и л а м и н о т и а д и к а р б оцианинперхлорат.
В суспензию 0,5 г 3,3 -диэтил-9аминотиаднкарбоцианиниодида в № 95341
10 мл пиридина и 0,4 мл уксусного ангидрида вносят 0,5 г триэтиламина и смесь нагревают втечение 10 минут на кипящей водяной бане. При этом красно-фиолетовая окраска раствора переходит в синюю.
После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся осадок промывают 1 — 2 раза эфиром, растворяют в 30 мл метилового спирта и перхлорат красителя осаждают равным объемом 10%-ного раствора хлорнокислого натрия. Через 1 — 2 часа выделившийся осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой и эфиром.
Выход 0,5 г (91,2 /, от теоретического). Т. пл, 168 — 170 .
Кристаллизуется из 20 мл метилового спирта. Мелкие тусклозеленые кристаллы неопределенной формы. Т. пл. 190 — 191 .
Максимум поглощения при 684 тр (в этиловом спирте).
Пример 2. З,З -д и э т и л-9-а ц етил-н-бутилам инотиадикарбоцианинперхлорат.
В суспензию 0,6 г 3,3 -диэтил-9н-бутиламинотиадикарбоциани перхлората в 10 мл пиридина и
0,4 мл уксусного ангидрида вносится 0,5 г триэтиламина и смесь нагревается в течение 10 минут
HB кипящей бане. После охлаждения раствор разбавляется эфиром.
Выделившийся смолистый осадок промывают 2 — 3 раза эфиром, растворяют в 30 мл ме I илового спирта и раствор смешивают с
60 мл 10 j íîãî водного раствора хлорнокислого натрия.
Выделившийся мелкокристаллический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой и эфиром.
Выход 0,5 г (83,3 /, от теоретического). Т. пл, 134 — 135 .
Кристаллизуется из 20 мл метилового спирта в виде тускло-голубых кристаллов с т. пл. 147 — 149 .
Максимум поглощения при
676 mu (в этиловом спирте).
Максимум сенсибилизации 710тр.
Вместо триэтиламина могут быть применены триметил-или трибутиламины.
Пример 3. 3,3 -д и э т и л -9-а ц етилбензиламинотиадикарбоцианинперхлорат.
0,6 г 3,3 -диэтил-9-бензилами нотиадикарб оциан ини о суспензируются в 10 мл пиридина и
0,4 мл уксусного ангидрида и после поибавления 0,5 г триэтиламина смесь нагревают в течение 10 минут на кипящей водяной бане.
После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выпавший осадок промывают несколько раз эфиром, растворяют при нагревании в 30 мл метилового спирта и краситель осаждают 60 мл 10",,-ного водного раствора хлорнокислого натрия.
Выделившийся в виде смолы краситель отфиль гровывают и промывают на фильтре водой и эфиром.
Выход 0,5 г (78,1 /, от теоретического). Т. пл. 156 — 157".
Кристаллизуется из 20 мл метилового спирта в виде мелких тускло-зеленых кристаллов с т. пл.
181 †1 .
Максимум поглощения при
677 mI» (в этиловом спирте).
Максимум сенсибилизации 710 тр.
Пример 4. 33 -диэтил-5,6д и м е т и л-9-а ц е т и л б е н з и ламинотиадикарбоцианини одид.
0,7 г 3,3 -диэтил-5,6-диметил-9бензиламинотиадикарбоцианиниодида суспензируется в 20 мл пиридина и 0,4 мл уксусного ангидрида. После прибавления 0,5 г триэтиламина смесь нагревают в течение 5 — 7 минут на масляной бане при 135 — 140 (в масле).
После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся смолистый осадок промывают 2 — 3 раза эфиром и обрабатывают при кипячении 20 мл этилового спирта. Закристаллизовавшийся краси№ 95341 тель отфильтровывают и промывают на фильгре этиловым спиртом до появления чистой краснофиолетовой окраски. Вес 0,2 г.
Т. пл. 184 — 185=. Спиртовый маточник и спирт от промывки, окрашенные в сине-фиолетовый цвет, разбавляют большим количеством эфира. Выделившийся краситель растворяют в хлороформе и раствор пропускают через колонку с активной окисью алюминия.
После отделения фракции, окрашенной в красно-фиолетовый цвет, смывается краситель в виде чисто-синего раствора. Хлороформ отгоняют в вакууме и остаток кристаллизуется из 10 лгл этилового спирта.
Выход 0,2 г (38 /о от теоретического, считая на вошедший в реакцию 3,3 -диэтил-5,6-диметил 9-бе нзилами нот иадика ро о циани ниодид), Золотисто-зеленые призмы:
Т. пл. "15 — 216 .
Максимум поглощения при 683тр (в этиловом спирте).
Пример 5. 3,3 -диэ ил-9-пропионил-н-бутиламинотиадикарб оцианинперхлорат.
В суспензию 0,6 г 3,3 -диэтил9- н †бутиламинотиадикарбоцианинперхлората в 10 мл пиридина и
0,5 мл пропионового ангидрида вносится 0,5 г триэтиламина и смесь нагревают в течение 20 минут на кипящей водяной бане.
После охлаждения сине-фиолетовый раствор разбавляют эфиром, выделившийся смолистый осадок промывают 2 — 3 раза эфиром, растворяют в 20 мл этилового спирта и к раствору приливают 20 лы
10%-ного водного раствора хлорнокислого натрия, Выпавший краситель отфильтровывают и промывают на фильтре водой, спир-том в несколько приемов и эфиром.
Выход 0,5 г (80,9% от теоретического). Т. пл, 155 — 157 .
Для очистки препарат растворяют в хлороформе и хроматографируют на безводной окиси алюминия. При этом собирают фрак.цию, имеющую чисто синюю окраску. Хлороформ отгоняют в вакууме, остаток коисталлизуется из метилового спирта в виде мелких зеленых призм с золотистым блеском. T. пл. 185 — 186 .
Максимум поглощения при 677 гне(в этиловом спирте).
П р и м с р б. 3,3 -диэт ил-9-прои Io HH.Iáå íçèëàìèíoòèà Ièк а р б о ци а ни н и е р хл о р ат.
0,6 г 3,3 -диэтил-9-бензиламинотиадикарооцианиниодида суспензируется в 10 лгл пиридин", и 0,5 мл пропионового ангидрида. После прибавления 0,5 г триэтиламина смесь нагревают в течение 5 — 7 минут на масляной бане при
1<0 — 135 (в масле).
После охлаждения раствор разбавляю г эфиром, выпавший смолистый осадок промывают еще
2 — 3 раза эфиром, растворяют при нагревании в 20 мл этилового спирта и перхлорат красителя осаждают 10",„-ным раствором хлорнокислого натрия.
Выделившийся краситель отфильтровывают и промывают на фильтре водой, спиртом до чистой синей окраски и эфиром.
Выход 0,5 г (76,9% от теоретического). Т. пл. 205 — 206 . Кристаллизуется из 12 л1л метплового спирта в виде тускло-зеленых призм с золотистым отливом. Т, пл.
213 †2 .
Максимум поглощения при 675 mu (в этиловом спирте).
Пример 7. 3,3 -д и э т и л-9-н-б ут и р о и л о е н з и л а м и н о т и а д ик а р б о ц н а н и н и е р х л о р а т.
В суспензию 0,6 г 3,3 -диэтил9-бензиламинотиадикарбоцианиниодида в 10 ял пирндина и 0,6 лил н-масляного ангидрида вносят 0,5 г триэтиламина и смесь нагревают в течение 8 — 10 минут на масляной бане при 130 — 135 (в масле).
После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся осадок промывают несколько раз эфиром, растворяют в 20 лгл. эти;IoBoIo спирта и перхлорат красителя осаждают 20 лл 10%" Hîãü № 95341
NrR1
Ас
СН=С вЂ” СН=СН вЂ” СН
С /3 T
Х
В,.!
В, 1
R водного раствора хлорнокислого натрия. Краситель отфильтровывают и промывают на фильл ре водой, спиртом и эфиром.
Выход 0,4 г (60,6, от теоретического). Т. пл. 153 — 154 .
Зеленые призмы с золотистым блеском (из метилового спирта).
Т. пл. 183 — 184 .
Максимум поглощения при 676 m;i (из этилового спирта).
Пример 8. 3,3 -д и э т и л-9-б е нзоилбензиламинотиадикарб о ци а н и н п е р х л о р ат.
Смесь 0,6 г 3,3 -диэтил-9-бензиламинотиадикарбоцианиниоди д а, 10,ял пиридина, 0,9 г бензойного ангидрида и 0,5 г триэтиламина нагревают в течение 5 — 7 минут на масляной бане при 130 — 135 (в масле).
После охлаждения раствор разбавляют эфиром, осадок промывают несколько раз эфиром, растворяют в 20 лл этилового спирта и перхлорат красителя осаждают 10 /о водным раствором хлоргде R — углеводородный остаток (алкил, аралкил или арил), R атом водорода, алкил или а ралкил, Ac — остаток алифатической или ароматической карбоновой нокислого натрия. Выпавший краситель отфильтро вывают и промывают на фильтре водой и этиловым спиртом.
Выход 0,5 г (71,5 /, от теорети»ческого). Т. пл. 144 — 145".
Для очистки раствор препарата, в хлороформе пропускают через. колонку с активной окисью алюминия. После отделения незначительной фракции красновато-фиолетового цвета краситель смывается в виде синего раствора.
Хлороформ отгоняют в вакууме и остаток кристаллизуется из метилового спирта в виде сероватоголубых крис fàëëîB неопределенной формы. Т. ил. 156 — 157 .
Максимум поглощения при 676гп,ч.
:,в этиловом спирте).
Предмет изобретения
Способ получения тиадикарбо-цианиновых красителей с ациламиногруппой в "-положении полиметиновой цепи общего строения 1 кислоты,  — атомы водорода или углеводородные остатки, х — кислотный осл аток, от л и ч а ю щи и ся "åì, что тиадикарбоцианины общего строения 1Е
Дъ 9ЯЯ где R. К„В, х — имеют те же значения, что и в формуле 1, нагревают непродолжительное время при температуре 90 — 120 с ангидридами алифатических или ароматических карбоновых кислот а среде пиридина в присутствии третичных алифатических аминов.
