Способ получения 2-замещенных-4-алкокси(арокси)метил- @ - бутиролактонов

 

Союз Советских

Социалистических

Респ1тблнк

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ к латовскомю свидительствю

< >899558 (6! ) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 21. 05. 79 (21) 2768439/23-04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет—

Опубликовано 23,01 82. бюллетень М 3

Дата опубликования описания 23.0 1 ° 82 (Sl )M. Кл.

С 07 D 307/32

Государственный квинтет

СССР по делан неебретеннй н еткрытнй (53) УДК547. 473..24-314.07 (088. 8) В. С. Арутюнян, Т. В. Кочикян и М. Г. Залинякн

1 j

) Ереванский ордена Трудового Красного Знанени государствентЕвд университет (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ-4-АЛКОКСИ-(AP0KCH)-МЕТИЛ- f -БУТИРОЛАКТОНОВ

СН .СН-СН 8

R qOH(GOOECQ R, 3

Изобретение относится к способу получения т" -лактонов общей формулы

Р,,„С,Х.

5 где 1 „— алкил С -Ск, аллил или фенил, R — алкил С -С,1, или фенил, 4. которые могут найти применение в качестве полупродуктов для получения биологически активных соединений.

Известен способ 11 получения 2-алкил-4-этокси(фенокси, креэокси, нафтокси)метил- -бутиролактонов (11 с выходом 50-793 путем взаимодействия 2замещенных-4-бромметил- "-бутиролактонов с алкоголятами или фенолятами

" uo

g,(:g,о 0 R,Осн, о

20 исходные бромлактоны получают бромированием замещенных аллилуксусных кислот при пониженных температурах в среде сухого четыреххлористого уг2 лерода с последующей циклизацией полученных дибромкарбоновых кислот

Q1 се =Он-сто -ce-cooH—

Кт g ссЕ

9„

СНет - CH -СН вЂ” СН вЂ” COOH1 1 от Ьг

Аллилуксусные кислоты получают малоновым синтезом из алкилмалонового эфира по следующей схеме:

С0ОН н =сн-Сну i . и ОН вЂ вЂ - ск =сн-сн — с—

Г 1 1 . HC21-СО

СООТГt 1 —. — — -в СН вСК-Си -OH-POOH а. МаОН

Z НСЯ; 0

9558 4 спектроскопии, чистота — газожидкостной хроматографией.

10

СН -СН--СН -0Rg

О

15,безводным сульфатом магния. После отъ" -стос Q $

К

25 при мольном соотношении (1,5-2):1 в присутствии этилата натрия при 55-60 С, Предлагаемый способ осуществляют по следующей схеме:

З0

/0%

9. 0t;è -cs- сн

,- - -аю а t1 Б1оМ

0 ,„т, „COOERS

З5

Я 0Си - Сн- Сн

1 t - g - 5H - GH- С,Н вЂ” 1окст r tt 0 ОН оа

Ы д

Et 08

Е OCll -CH-Сй — C- СООŠ—

СЦРОИ т т 1 - -5tn

0Н

0„

ИОН

-«ЕЕОСН -СН-CH -C-COOEt — — ю

-Ио < 1 1 а -ИОН

0Н

Q1 — — ОСН (t) 50

-е Ои 1 О О

3 89

Однако известный способ является многостадийным, трудоемким, а выход целевого продукта, считая на исходный алкилмалоновый эфир, получается очень низким (10-20 ), Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается спо». собом получения 2-замещенных 4-алкокси(арокси)метил- -бутиролактонов общей формулы 1 путем взаимодействия глицидилового эфира общей формулы и замещенным ацетоуксусным эфиром общей формулы

Как видно из схемы, продукт конденсации А в условиях реакции подвергается фрагментации с образованием эфира Б, который при перегонке циклизуется с образованием целевого лактона формулы I. Строение всех полученных соединений подтверждено методом ИКПример 1, 2-Изоамил-4-бутоксимет ил- " -бут иролактон.

К этилату натрия, полученному из

80 мл абсолютного этилового спирта и

4,6 г (0,2 г-атом) металлического натрия, при охлаждении водой, добавляют 80 г (0,4 моль) изоамилацетоуксусного эфира и перемешивают при 2025оС 1 ч, после чего при 25 С добавляют 26 г (0,2 моль) бутилглицидилового эфира и перемешивание продолжают

3 ч без нагревания и 18 ч при 55-60 С.

Отгоняют спирт, охлаждают и при охлаждении подкисляют 204-ным раствором серной кислоты до рН 1, экстрагируют эфиром, промывают водой и сушат над гонки растворителя остаток дважды пе регоняют в вакууме.

Выход 19,9 r (703); т. уип. 118120оС/2 мм; d+ 0,9557; и> 1,4496;

" 3наЙд 67е98; ЯЪ 8ь!ч 67 95

Элементный анализ:

Вычислено, 3: С 69,38; H 10,81.

Найдено, 3: С 69,12; Н 10,65.

Пример 2. 2-Пропил-4-бутоксиметил- тт -бутиролактон.

Процесс проводят аналогично примеру 1, используя в качестве исходного

0,3 моль пропилацетоуксусного эфира.

Выход 69-713; т. кип. 101-103ОС/1,5 мм, d 0,9767; и> 1,4476; МЕЬ ц„-+58,62;

MRg gt, „58,7t.

Элементный анализ:

Вычислено, Ф: С 67,25; Н 10,35.

Найдено, 1: С 67,00; Н 10,18, Содержание основного вещества по результатам газо-жидкостной хроматографии составляет 99,8-100 .

Пример 3. 2-Изоамил-4-этоксиметил- г-бутиролактон.

Процесс проводят аналогично примеру 1, используя в. качестве исходного этилглицидиловый эфир, Выход 78 ; т кип. 98-98,5 С/2 мм; d4. 0,9730; пь 1,4465; М1 1 найд58,70; MRь ььщ

58,71 °

Элементный анализ:

Вычислено, 4: С 67,29; Н 10,28.

Найдено, Ж: С 67,04; Н 10,09, Пример 4. 2-Пропил-4-этоксиметил- $ -бутиролактон.

Процесс проводят аналогично примеру 1, используя в качестве исходных пропилацетоуксусный и этилглицидило. вый эфиры. Выход 691; т. кип. 85

899558 6 (до 781) получать 2-эамещенные 4-алкокси (а рокси) -метил- ) -бутиролактоны.

Формула изобретения

g,0Щ

Составитель В. Жестков Редактор . ацалап

Г. К л и Техред Л. Пекарь Корректор g. Шекмар

Тираж 447 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР и о делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. /5

Заказ 12052/30

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

870C/2 мм; 1 4 о 0,9999; nD 1,4440;

Мрьиай 49,42; Мввьь!ч 49,48.

Элементный анализ:

Вычислено, ь: С 64,52; Н 9,63.

Найдено, Ж: С 64,35; Н 9,52.

Пример 5. 2-Аллил-4-этоксиметил-g -Гутиролактон.

Процесс проводят аналогично примеру 1, используя в качестве исходных аллилацетоуксусный и этилглицидиловый le эфиры. Выход 734; т. кип. 86-87 С/2 мм;

A) 1,0205; nb 1,4560; MRgeaц,49,02;

"@ Выч 49 01

Элементный анализ:

Вычислено, 4: С 65,22; Н 8,69.

Найдено, "4: С 64,95; Н 8,90.

Пример 6, 2-Фенил-4-этоксиметил- f -бутиролактон.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве ис- щ ходных фенилацетоуксусный и этилглицидиловый эфиры. Выход 684; т. кип.

l(8-i4D C/2 мм; d$ 1,0938;

MRD ea5* 64,25 @1)

64,35. 25

Элементный анализ:

Вычислено, ь: С 71,791 1Н 7 69

Найдено, ь: С 71,55 Н 7,38.

Пример 7. 2-Иэоамил-4-феноксиметил- ф -бутиролактон. 30

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве исходного фенилглицидиловый эфир. Выход

554; т. кип, 182-184 С/1 мм; т. пл.

Элементный анализ:

Вычислено, ь: С 73,28; Н 8,39.

Найдено, Ф: С 73,10; Н 8,15.

Таким образом, изобретение позволяет в одну стадию с высоким выходом 4в

Способ получения 2-замещенных-4-алкокси(арокси)метил- у -бутиролактонов общей формулы где R< алкил С -С, аллил или фенил;

Ry — алкил С -С или фенил, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, глицидиловый эфир общей формулы . СН -C,; СН -О-К

О подвергают взаимодействию с эамещенным ацетоуксусным эфиром общей формулы

R)

СН вЂ” С -СН-СООС Н р

1(О при их мольном соотношении (1,5-2):1 в присутствии этилата натрия при 5560 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Аракелян С. В. и др. Получение б -алкокси(арокси, Фталимидо) = - лактонов. Известия АН Армянской ССР, 1962, т. XV, N 5, с. 439 (прототип).