Способ получения малеинового ангидрида

ВОеюОФуЗФЗ.Я нйъеФФтмю-тех внсойаЯ

О П

I () 576317

Союз Советсних

Социалистических

Респ т бпии

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВОДЕ РЕЛЬСЫ (61) Дополнительное к авт. свпд-ву (22) Заявлено 06.12.72 (21) 1855792/04 с присоединением заявки М

I (51) М Кл С 07D 307/32

Го;удоРо:s.-(о)ый нонитот

Сооато Ыоо,:„.Поов СССР

i)0 долам ноо Dslsssй (23) Приоритет — (32) 06.12.71 (31) WP С 07с/159380 (33) ГДР

Опубликовано 15.10.77. Бюллетень Xs 38

I (53) УДК 547.462.3.07 (088.8) и отхР.»тн Й

Дата опубликован(гя описаш я 05.10.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Хельмут Зеебот, Бернхард Люке, Герхард Ладвиг, Бернд Кубиас, Юрген Крайсиг, Хельга Ульбрихт и Ламброс Арабадзис (ГДР) Иностранное предприятие

«Академи Дер Виссеншафтен дер ДДР» (ГДР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения малеинового ангидрида, который находит широкое применение в производстве пластмасс, волокон, детергентов.

Известны различные способы получения малеинового ангидрида, например каталитическим окислением фурфурола воздухом в присутствии различных катализаторов окисления: окислов ванадия, молибдена, фосфора, титана, никеля, а также промоторов: Ag, Cd или

Та, выход малеинового ангидрида составляет около 64о/о. Производительность 87 г/л час (1). Однако исходный фурфурол получают с невысоким выходом при переработке растительного сырья, поэтому это направление в настоящее время нельзя считать перспективным.

Разработаны способы каталитического окисления ненасыщенных углеводородов, в частности бутилена. Скорость образования малеинового ангидрида и селективность процесса определяются режимом окисления и видом катализатора (2) и его формой.

При использовании комплексного катализатора, содержащего ванадий, кислород, фосфор, хлористый цинк и насыпанного на кольца Рашига в окислительном аппарате слоем

70 мм, ьы: од малсипового ангидрида достпгает 89,2 /о при производительности

75 г/л час (3).

Применение другого катализатора (P: V =

= 1,5: 1) на силикагеле дает выход малеинового ангидрида около 89 /о и производительность 85 г/л час (4).

Однако процесс окисления в указанных случаях ведут при высокой температуре 300—

550 С, при этом происходит сгорание исходно10 го сырья в непроизводительные продукты — CO> и другие.

Известен также способ получения малеинового ангидрида каталитическим окислением ненасыщенных алпфатических углеводородов, 15 например бутадиена, кислородом или кислородсодержащим газом при 300 — 550 С в присутствии катализатора, содержащего окиси ванадия и фосфора. Окисляемые газы на пути через реактор контактируют со слоями ка20 тализатора, которые содержат пятиокись ванадия и фосфорную кислоту в разных соотношениях компонентов смеси.

При применении смеси газов, содержащей

55,5 /о бутадиена, выход малеинового ангид25 рида составляет 43,4 мол. о, а селективность

43,4 мол. /о (5). Зта селективность процесса также недостаточна для производства широко используемого многотоннажного продукта.

С целью повышения селективности процес30 са в способе согласно изобретению подлежа5763,17 щие окислению газы пропускают через реактор, в котором по крайней мере два слоя катализатора разного состава с разными рабочими температурами расположены таким образом, что окисляемые газы проходят сначала через слой катализатора с более высокой рабочей температурой, а затем через слой катализатора с более низкой рабочей температурой. При этом рабочие температуры в слоях катализатора различаются самое меньшее на 10 — 40, преимущественно на 40 С.

Катализатор, работающий при более высокой температуре, включает окиси ванадия, фосфора, вольфрама, железа и титана в атомном соотношении V: P: W: Fe: Ti = 1: 7,9:

; 0,1: 3,5: 3,1 и занимает 50 — 90 /о общего объема слоев катализатора.

Катализатор, работающий при более низкой температуре, включает окиси ванадия, фосфора и магния в атомном соотношении

V: P: Mg = 1: 1,2: 0,05 и занимает 50 — 10 /о общего объема слоев катализатора.

Катализаторы могут быть нанесены на носитель, например окись алюминия, карбид кремния или окись титана.

В качестве исходных продуктов используют ненасыщенные линейные углеводороды н-бутен, н-пентен, преимущественно техническую смесь газов, которая может содержать наряду с н-бутеном, и-пентеном и/или бутадиеном также соответствующие изоолефины и/или насыщенные углеводороды.

Целевой малеиновый ангидрид получают с высокой селективностью 62 — 66 мол. /о с малым содержанием побочных продуктов (менее 4о/о).

Пример 1. В вертикальной трубке диаметром 22 мм располагают снизу вверх 3 мл катализатора с рабочей температурой 465 С, состоящего из комбинации окисей ванадия, фосфора и магния в атомном соотношении

V: P: Mg = 1: 1,2: 0,05; 7 мл катализатора с рабочей температурой 505 С, состоящего из комбинации окисей ванадия, фосфора, вольфрама, железа и титана в атомном соотношении V:Р;W:Fe: Ti = 1:79:01:35:31 и

10 мл стеклянного бисера в качестве инертного материала. Реакционную трубку нагревают до 450 С и выдерживают при этой температуре, Вслед за этим через слои катализатора сверху вниз со временем пребывания 0,5 сек пропускают газовую смесь, которая состоит до

98,8 /о из воздуха и до 1,2 /о из смеси бутенов следующего состава, об..о/о.. 63 бутена-1, 12 транс-бутена-2 и 25 аис-бутена-2.

Устанавливается температура верха, равная

480 С. После реактора продукты реакции улавливают в сборнике, охлажденном смесью этанола с сухим льдом, и растворяют в воде, Выход малеинового ангидрида 58 мол. о . Селективность по малеиновому ангидриду бб мол. /о, побочные продукты (без СО, С02)

3 мол. .

Пример 2. Применяют катализаторы и газовую смесь, описанные в примере 1. Коли5

20 )5

Зо

65 чество катализаторов в обоих слоях составляет по 5 мл. Температура бани 455 С, температура верха 483 С, выход малеинового ангидрида 55 мол. /о, селективность по малеиноиому ангидриду 64 мол. о/о, побочные продукты (кроме СО, СО ) 3 мол. /о.

Пример 3. Применяют катализаторы, описанные в примере 1. Нижний слой катализатора в количестве 1 мл, верхний слой 9 мл.

Температура бани 455 С, температура верха

483 С; выход малеинового ангидрида

56 мол. о о, селективность по малеиновому ангидриду 65 мол. /о, побочные продукты (без

СО, СО2) 3,5 мол. "/о.

Пример 4. Применяют катализаторы, описанные в примере 1. Нижний слой катализатора составляет 3 мл, верхний — 7 мл. Через слой катализатора сверху вниз пропускают со временем пребывания О,б сек газовую смесь, которая состоит из воздуха до 98,9о/о и из смеси бутенов до 1,1 /о следующего состава, об. : 57 бутена, 10 изобутена, 11 трансбутена-2 и 22 аис-бутена-2. Температура бани 460"С, температура верха 495 С.

Выход малеинового ангидрида 55 мол. /о от теоретического, селективность 63 мол. о/о, побочные продукты (без СО, СО ) 3,5 мол. /о.

П р и мер 5. Применяют то же расположение катализаторов, что в примере 4, со временем пребывания 55 сек, сверху вниз через слои катализатора пропускают газовую смесь, состоящую на 98,7о/о из воздуха и на

1,3 /о из бутадиена с содержанием других углев одо родо в 0,5 /о . Темп ер атур а бани 470" С, температура верха 505 С.

Выход малеинового ангидрида 60 мол. /о от теории; селективность 63 мол. о/о, побочные продукты (без СО, СО ) 3 мол. /о.

Пример б. Применяют те же катализаторы, что в примере 1. Нижний слой катализатора составляет 3 мл, верхний — 7 мл, со временем пребывания 85 сек через катализаторы сверху вниз пропускают газовую смесь, состоящую на 98,8 о из воздуха и на 1,2 /о из и-пентена. Температура бани 460 С, верха—

485 С.

Выход малеинового ангидрида 55 мол. /о, селективность — 62 мол. /о, побочные продукты (без СО, СО2) 5 мол. /о.

Формула изобретения

1. Способ получения малеинового ангидрида окислением ненасыщенных алифатических углеводородов, например н-бутена, н-пентена, бутадиена, кислородом или кислородсодержащим газом при 300 — 550 С в присутствии катализатора, содержащего окиси ванадия и фосфора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в последнем исходный катализатор располагают слоями так, чтобы рабочая температура каждого слоя по ходу исходного газа была на

10 — 40 С выше последующего.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют двухслойный катализатор, ра576317

Составитель В. Блинкова

Текред Л. Гладкова

Редактор Е. Хорина

Корректор Л. Котова

Заказ 2279/12 Изд. М 837 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раугпская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 бочие температуры слоев которого различаются на 40 С.

3. Способ попп. 1 и2, о тличающийся тем, что используют катализатор, объем первого слоя которого составляет 50 — 90%, а второго — 50 — 10% от общего объема катализатора.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что используют катализатор, первый слой которого содержит окиси ванадия, фосфора, вольфрама, железа и титана в атомном соотношении V: P: W: Fe: Ti = 1: 7,9: 0,1: 3,5:

: 3,1, а второй — окиси ванадия, фосфора и магния в атомном соотношении V: P: Mg =

= 1: 1,2: 0,05.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что в качестве исходных углеводородов используют смесь, содержащую н-бутен, 6 н-пентен и/или бутадиен, и/или изоолефин, и/или насыщенные углеводороды.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 234384, кл. С 07С 57/14, 1965.

2. J. Chem. Sos. Jap. Ind. Chem. Sos., 1970, 73 K- 3,. 524 — 529. Аи Мамору, Харада Кацу10 тоси, Судзуки Садао, «Механизм каталитического газофазного окисления бутилена в малеиновый ангидрид».

3. Патент США ¹ 3156705, кл. 260-346.8, 1964.

15 4. Патент США ¹ 3156707, кл. 260-346.8, 1964.

5. Акцептованная заявка ФРГ № 1180737, 1970, кл. 12о, 21.