Способ получения анилидов циклопропанкарбоновой кислоты

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социапистических

Респубпин р>784770 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 260578 (21) 2621101/23-04 (23) Приоритет — (32) 27. 05. 77 (31) P 2724786.5 (33) ФРГ

Опубликовано 3G1080 Áþëëåòåíü HP 44 (я)М Кл.3

С 07 0 30 /32//

A 01 и 25/00

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений . и открытий (53) УДК 547.551. . 44. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 03.12.80

Иностранцы

Ульрих Бюманн, Райнхольд Путтнер, Эрнст-Альбрехт Пиро и Дитрих Баумерт (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Шеринг АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИДОВ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

R .СН сн cE — M — сΠ— ск, 2

) ("сн, сН; СК-рты- к, н4.

1.где к4 и й2 имеют указанные значения, с хлорангидридом циклопропанкарбоновой кислоты формулы с1-co-cu

CH ем

Изобретение относится к способу получения новых соединений - анили.дов циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы где R< - водород илн метил;

R - фенил, алкилфенил с 1-3 ато. мами унлерода в алкильном остатке, диалкилфенил с 1-3 атомами углерода в каждом алкильном остатке, триметил-15 фенил, алкоксифенил с 1-2атомами углерода в алкоксиостатке, цианфенйл,метилметоксифенил, обладающих фунгицидной активностью про-20 тив фитопатогенных грибов.

Известно применение 5-этокси-3-трихлорметил-1,2,4 -тиадиаэола в ка— честве средства против фитопатогениых грибов 1) . Однако это соединение не 25 обладает достаточно хорошей совместимостью с растениями и достаточной продолжительностью действия.

Целью изобретения является способ получения новых соединений укаэанной.30

Формулы 1, обладающих улучшенной фун,гицидной активностью, а также лечебным и системным действием против Фитопатогенных грибов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения анилидов циклопропанкарбоновой кислоты формулы I, который основан на известной реакции взаимодействия галоидпроизводных кислот и производных аминов в присутствии ацептора кислоты, при кипячении реакционной массы (2).

Согласно изобретению анилиды циклопропанкарбоновой кислоты формулы 1 получают путем взаимодействия соеди нений общей формулы

784770

-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

102-103

2-Метокси-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

175-176

2-Метил-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

108-109

2,6-Диметил-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 114-116

2,5-Диметил-N-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 84

3-Метил-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 109

4-Метил-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбононой кислоты

123

3,4-Диметил-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

99-100

2,3-Диметил-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

153

2,4-Диметил-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

85-86

3,5-Диметил.-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

103

2,4,6-Триметил-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

119-121

4-Хлор-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 149-150 н среде пиридина при температуре от

5 С до комнатной. Предпочтительно исходные реагенты входят в экнимолярном соотношении.

Пример 1. N-(2-Оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбононой кислоты (соединение Р 1).

K cT op 10,62 r (0,06 моль)3-анилиноперегидрофуранона-2 в 50 мл пиридина при температуре 5-10 С и при перемешивании прикапывают 6,30 r (0,06 моль) хлорангидрида циклопропанкарбоновой кислоты. Продолжают перемешивать в течение 1/2 ч при комнатной температуре, затем ныливают на 200 г смеси воды со льдом и хорошо перемешивают. После отсасывания тщательно промывают водой и высушивают н сушильном шкафу.

Выход 10,25 r (70% от теории); т. л. 104 С.

Аналогичным образом получают следующие новые соединения, представленные в табл.1.

Таблиц а 1

784770

Продолжение табл.1

3-Хлор-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

99-100

4-Изопропил-N-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

108-110

3-Трифторметил-N-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 104-105

3-фтор-N-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 89

3-Бром- и - (2 -оксопер гидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 93-94

2,6-Дииэопропнл-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

215-216

2-Этил-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

103

4-Этил-N-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопрспанкарбоновой кислоты

4-Метокси-N-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

107. 23

4-Бром-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 144-145

4-фтор-N - (2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 138-139

2-Этокси-N-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид цнклопропанкарбоновой кислоты 143-145

3-Хлор-2-метил-N-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты . 121-124

5-Хлор-2-метил-N-(2-оксопергидро-3-Фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 114-116

4-Метокси-2-метил-N-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

2о

5-Хлор-2-метокси-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

163-164

4-Этокси-Н-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты n2 1 4579

784770

Продолжение табл.1

3-Хлор- И-(5-метил-2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

95-97

3-Этил-М-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

69-70

3-Циан-й-{2 -оксогидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

142-143

3-Тиометил-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбо2о новой кислоты п2 1,5888

2,3-Дихлор-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

136-137, 37 3-Хлор-й-(5-метил-2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

Новые соединения, как правило, представляют собой почти бесцнетные,, без запаха, кристаллические вещества, которые почти нерастворимы в воде и бензине и наоборот, очень хорошо растворимы в полярных органических растворителях, например ацетоне, диметилформамиде и диметилсульфоксиде.

Следующие примеры служат для пояснения возможностей применения получаемых согласно изобретению соединений.

Й р и м е р 2. Тест на предельную концеНтрацию при борьбе с Pythiu, uiСвйвца. 95-97

Таблица 2.

2, 6-Диметил-И - (2 -оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоно» вой кислоты

16

19

17

16

16 фурйл)-анилид циклойро- 20 панкарбоновой кислоты 40

3-Хлор-й- (2-оксопергид- 10

go-3-фурил) -анилнд цикло- 20 пропанкарбоновой кислоты 40

3-Метил-N- (2-оксопергид- 10 ро«3-фурил) -анилид цикло- 20 пропанкарбоновой кислоты 40

203-ные порошкообразные композиции биологически активных веществ равномерно перемешивают с почвой,которая сильно заражена Pythium

u1timum. Обработанной почвой заполняют вмещающие по 0,5 л земли глиняные чашки н без времени выдержнвания в каждую чашку высевают по 20 зерен гороха мозгового сорта Wunder von

Kelvedon. После 3 недель культивирования при 20-24 С определяют число здоровых растений гороха и проводят бонитировку корней (1-4.), Биологически активные вещества, нормы расхода и результаты указаны

4() в табл. 2.

784770

1О

Продолжение табл 2

16

1О го.

1

2

12

1

О

О зараженная почва контроль If (повто явт 3 аза

18 пропаренная почва

4.0,4

0,8

1,6

79

79

0,4

0,8

%,6

76

0,4

0,8

1,6

83

82

2-Метокси-й- (2 оксопвргидро-3-фурил)-анилид цнклопропанкарбоновой кислоты

Ставннтельное с вдство

5-Э ток си-3-трихлорметил- 10

1,2,4-тиадиазол 20

Контроль (повторяют 3 раза) Ю.П р и м в ч а и и ei Бонитировка

Пример 3. Пеотравливание сахарной свеклы.

Калиброванный семенной материал 4О сахарной свеклы сорта 01есКаапв

Suprapo)у протранливают 20%-ными пороыкообразными композициями биологически активных веществ. Вмецакв ие по

2 л земли Глиняные горшки{20х20х5дм): заполняют обычной компостной землей 44 й-(2-Оксипвргидро -3-Фурил)

-анилид циклопропанкарбоиовой кислоты

2, 6-Диме тил- N- (2 -оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

3-Хлор-Н- (2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбонсвой кислоты корней 4- Белые корни без грибкового

: иекроэа

3- белые кореи,незначи1ельиый грибковый. нек роз ф

2- коричневого цвета корни, уже более сильный грибковый некроз i

i сильный грибкоэый некроэ, корин скчнмн( (Оаер(пд-оГЬ .) и в кажйуа чави3 эн.севавт по 100 зерен семки о уаой свеклы. После дродолжительиоета @Уды тивироваиии 18 дней при 19-21©С в теплице определяют здоровые оеизщы.

Виологически активные Ееэ есава, нормы расхода и результаты увазаны в табл. 3. Таблиаа 3:

784770

Рродол>кение табл 3

3-Метил-М-(2-оксопергидро- 0,4

-3-фурил)-анилид циклопро- 0,8 панкарбоновой кислоты 1,6

77

71

2-Метокси-N-(2-оксопергидро- 0,4

-3-фурил)-анилид циклопропан- 0,8 карбоновой кислоты 1,6

83

87

5-Этокси-3-трихлорметил-1,2,4-0,4

-тиадиазол 0,8

1,6

26

44

53 тетраметилтиурамдисульфид 4,8

9,6

21

Контроль 1 (3 повторения) 5

6 зараженная почва

Контроль II (3 повторения) 83

86

Соединения согласно

2, -Дизтил-N- 2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

0,025

3-Фтор-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

100

0,025

3-Бром-N-(2-оксопергидро-3-фурил)анилид циклопропанкарбоновой кислоты

0,025

100

Сравнительное средство

Пример 4. Действие профилак° тической обработки листьев против

РIasmopara viticolà на виноградных растениях в теплице.

Молодые растения винограда примерно с 5-8 листьями опрыскивают до скапывания укаэанными концентрациями активных веществ, после высыхания налета, после опрыскивания нижнюю сторону листьев обрызгивают водной суспензией спорангиев грибка (примерно 20000 на 1 мл) и тотчас инкубируют в теплице при 22-24 С и по возможности в насыщенной водяным паром атмосфере. Со второго дня влажность воздуха за 3-4 дня доводят до нормы (примерно 30-70Ъ-ное насыщение) и затем в последующий день выдерживают при насыщении водяным паром. Затем оценивают на каждом листе в процентах долю пораженных грибком площадей и рассчитывают среднее на обработку

40 для определения фунгицидной активности следующим образом:

100.поражение на обработку

100 поражение в необработанном

4 = Ъ активности

Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Т а б л и ц а 4

784770

Продолжение табл. 4

2,6-Дииэопропил-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

0,025

- 2-Этил-й-(2-оксопергидро-3-фурия)—

-анилид циклопропанкарбоновой кислоты о

0,025

4-Этил-N-(2-оксопергидро-3-фурил)-,анилид циклопропанкарбоновой кислоты

0,025

4-Фтор-Н-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

100

0,025. 2-Этокси-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

0,025

3-Хлор-2-метил-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

0,025

3-Этил- и - (2 -оксопергидро- 3-фурил)—

-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

100

0,025

3-Циан-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

100

0,025

3-Тиометил-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

0,025

2,".-Дихлор-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

100

0,025 й-(2-Оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты

100

0,001

3-Хлор-й-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 100

0,001

П р и м е ч а н и е. Действие относится к 100%-ному поражению в необработанном контроле.

Формула иэобретения

1. Способ получения анилидов циклопропанкарбоновой кислоты общей фор>а

CH — CR — S — e0 — СК

Сна 55 () . ск, Р)

Ri 0 0 где R - водород или метил;

R - фенил, алкилфенил с 1-3 ®

Х атомами углерода в алкильном остатке, диалкилфенил с

1-3 атомами углерода в каждом алкильном остатке, триметилфенил, алкоксифенил с

1-2 атомами углерода в алкоксиостатке, цианфенил,метилметоксифенил, отличающийся тем,что сое-, динения общей формулы

Сии 0 - Н1 - в а

„А,.)... где R u R имеют укаэанные эначе4 2. ния, подвергают взаимодействию с хлорангидридом циклопропанкарбоновой кислоты формупы с>- со — сй ш) 784770

1. Патент США 9 3260725, кл. 260-302, опублнк. 1966.

Составитель Н. Гозалова

Редактор Т. Никольская Техред Н. Ковалева Корректор Н. Стец

Заказ 5 Тираж 95 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП"Патент, г. ужгород, ул. Проектная,4 в среде пиридина при температуре от

5 С до комнатной, предпочтительно исходные реагенты вводят в эквимолярном соотношении.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2. Бюлер К., Пирсон Д. Органичаские синтезы, ч.1, M., "Мир", 1973, с. 507.