Бис-/хелат/-бис/гидроксиалкиленокси/титаны как катализаторы получения полиэтилентерафталата
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ . К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскик
Социапистическин
Респубпик 891679 (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 260479 (2! ) 2758637/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (51)М. Кл.
С 07 F 7/28
Гееудератеенный комитет
СССР
Опубликовано 23,1 281. Бюллетень М 47 ао делам нзавретеннй н атерытнй (53) УДК 546,824. (088. 8) Дата опубликования описания 23.1281
М.А. Кочнева, А.Л. Суворов, В.Д. Алехина, В.Г. Лундина, А.И. Тарасов и Л.И, Курнико (72) Авторы изобретения
1
1 с"
Институт химии Уральского научного центр МН СССР;:;,"";,"„ (7!) Заявитель (543 БИС-(ХЕЛАТ) -БИС-(ГИДРОКСИАЛКИЛЕНОКСИ)
ТИТАНЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
С!т
HOR-0-Tj- ОКОН
1 СЙ н
К- "т -k4
«63 о
0/I 0
ОК
1«Х (Ф Д,;т; ; . ) Кэ 2
Изобретение относится к химии титанорганических соединений и представляет собой новые диолы титана, конкретнее бис-(хелат)-бис-(гидроксиалкиленокси)титаны общей формулы где Ch — хелатный лиганд: 8-оксихинолин, дибензоилметан, .ацетилацетон этилсалицилат, R — - остаток алифатического диола: этилен- или диэтиленгликоля, 2,5-гександиола, как катализаторы получения полиэтилентерефталата.
Известны хелаты алкилендиоксититана общей формулы
2 .! а 3 4 где R R й, R и Х - различные углеводородные и другие органические радикалы, и 0-8, которые получают взаимодействием алкандиолов с бис5 — P-дикетоновыми хелатами диалкоксититана при мольном соотношении реагентов 1: 1 с последующей отгонкой образующегося спирта в вакууме при
60 -120 С. Указанные соединение используют в качестве катализатора отверждения многокомпонентной кремнийорганическои композиции под воздействием атмосферной влаги с целью получения каучукоподобного полимерного
15 -"р-- -3.
Известны также титанорганические соединения, относящиеся к классу диолов общей формулы
891679
Х где R u R " алкип, арип, циклоалкип, апкипарил, оксиалкип, R u R - алкилен.
Эти соединения используют в качестве исходных продуктов при приготовлении катализатора полипереэтерификации и поликонденсации для процесса получения полиэфиров (2).
Однако сделать сравнительную оценку каталитической активности указанных соединений не представляется возможным, так как они используются только после предварительного гидролиза и только в сочетании с другиии активными катализаторами.
Наиболее близкими к предлагаемым являются тетракис (гидроксиалкиленокси) титаны в качестве катализаторов получения попиэтилентерефталата (2).
Недостатком этих катализаторов является относительно низкая глубина превращения как на стадии переэтерификации, так и на стадии поли конденсации, а также длительность процесса, составляющая до 3,5 ч, Целью изобретения являются бис-(хепат) - бис-(гидроксиалкиленокси) титаны как катализаторы получения полиэтилентерефталата.
Поставленная цель достигается при, менением бис-(хелат) -бис-(гидроксиалкиленокси) титанов общей формулы
СИ, 1 г
НОКО -Т1-ОКОН
Ig си
Ае а) Ch - -8-оксихинопин
R = -СН -СН -, g 2 1 б) Ch - дибензоилметан, R = -CH-СН2 в) Ch - этилсалицилат, R — Р» СН СН СН
Снэ Сн3, г) Ch - ацетилацетон, R = -СН -СН -О-СН "Сн2. Х 2 мак катализатор получения полиэтипентерефталата.
Получение бис-(хелат)-бис-(гидроксиалкипенокси)титанов осуществляют взаимодействием бис-(хелат)диалкилтитанатов общей формулы
I (Ch) Т1 (OR), где и — апкип, например этил, бутил, Ch — хелатный пиганд, например, 8-оксихинолин, дибензоипметан, ацетилацетон, этипсалицилат, с гликолями общей формулы
НО-R-ОН
/ где R — алкилен или алкиленокси, например этипен, 2,5-гексилен, 10 диэтиленокси, при мольном соотношении реагентов 1:2
s растворе при комнатной температуо ре ипи при нагревании до 60 С с последующей отгонкой растворителя
15 и выделяющегося в результате реакции спирта в вакууме.
Пример 1. В колбу помещают
1,8 г (0,029 моль) этиленгликоля, растворяют в 5 r хлористого метилена и приливают к нему 6,99 г (0,0145 моль) бис-(8-оксихинолинат) дибутоксититана, растворенного в
38 r хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, постепенно понижая остаточное давление по 2 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции бутиловый спирт сначала при
30 комнатной температуре, а затем при о
60+5 С ° Вакуумирование проводят до постоянного. веса реакционной массы.
Получают 6,56 г порошка желтого цвета, растворимого в хлористом ме.тилене, диметилформамиде, тетрагидрофуране, пиридине, метиповом спирте, Найдено,Ф: С 58,06, Н 4,99;
Ti 10,68; И 6,12.
40 оси, сн,он), 3200-3500 см валентные колебания
Л
ОН-группы.
Переосаждение бис-(8-оксихинолинат) -бис-(гидроксиэтиленокси) титаs0 на.
2,5 г полученного продукта растворяют в 31 г хлористого метилена и приливают 63,9 r серного эфира. Образовавшийся осадок отфильтровывают и
55 сушат до постоянного веса при комнатной температуре и остаточном давлении 2 мм рт.ст. Получают 0,53 r порошка желтого цвета, растворимо891679 d
Вычислено,3: С 66,24; Н 5,23, Ti 7,77.
Пример 3. В колбу помещают
5,57 r (0,0472 моль) 2,5-гександиоу ла и приливают 11,05 г (0,0236 моль) бис-(этилсалицилат)диэтоксититана, растворенного в 9,6 r хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре °
11 Отгонку хлористого метилена и выделяющегося в результате реакции этилового спирта ведут при комнатной температуре и постепенном снижении остаточного давления до 2 мм
1Â рт.ст. Вакуумирование проводят до постоянного веса реакционнои массы.
Получают 14, 65 г вязкой жидкости желтого цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, аце39 тоне, черном эфире, циклогексане, диметилформамиде, тетрвгидрофуране, этилацетате.
Найденов: С 58,94; Н 7,64, Ti 7,68.
С=
ОС, 9, 1; оси,сн,сн1 С вЂ” О.ro в хлористом метилене, диметилформамиде, тетрагидрофуране, пиридине, метиловом спирте.
Найдено,Ф: С 58,06; Н 5,10;
Ti 11„47, N 6,38 °
К полученному фильтрату приливают еще 142 r серного эфира. Образовавшийся при этом осадок отфильтровывают и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,81 r порошка желтого цвета, растворимого в хлористом метилене, диметилформамиде, пиридине, метиловом спирте.
Найдено,4: С 58,02; Н 4,10, Ti 10,21; N 6,61.
Из маточного раствора, оставшегося после переосаждения двух порций продукта, выделяют 0,57 r порошка желтого цвета, растворимого в хлористом метилене, диметилформамиде, пиридине, метиловом спирте.
Найдено,Ф: С 58,16; Н 4,77;
Ti 10,69, N 6,33.
Таким образом, все три порции, по. лученные в результате переосаждения бис-(8-оксихинолинат)-бис-(гид" о роксиэтиленокси)титана одинаковы по внешнему виду, растворимости и составу в пределах допустимых ошибок анализа.
Пример 2. В колбу помещают
1,44 r (0,023 моль) этиленгликоля, растворяют в,хлористом метилене и приливают 7,44 r (0,0116 моль) бис-(дибензоилметанат) -дибутоксититана, растворенного в хлористом метилене.
Реакционную смесь перемешивают
2 ч при комнатной температуре и; постепенно повышая температуру до о о
60 + 5 С и понижая остаточное давление до 2 мм рт. ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции бутиловый спирт.
Вакуумирование реакционной массы проводят до постоянного веса. Получают
7,16 г порошка красно-оранжевого цвета, растворимого в хлористом метилене, четыреххлористом углероде, бензоле, пиридине, диметилформамиде, тетрагидрофуране, диоксане.
Найдено,З: С 66,44, Н 5,07;
Ti 8,04. с
Tät(осн — сц си,-снои)
I I сн,, С83 р
Вычислено,Ф: С 58,86; Н 7,24, Ti 7,82.
Пример 4. В колбу помещают
6,43 r (0,0606 моль) диэтиленгликоля, растворяют в 6,05 г хлористого метилена и приливают 10,19 г (0,0303 моль) бис-(ацетилацетонат) диэтоксититана, растворенного в
14,80 r хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре, постепенно снижая остаточное давление до 2 мм рт.ст. -отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции этиловый спирт. Вакуумирование проводж.--до постоянного веса реакци.онной массы.
Получают 13,83 r прозрачной вязкой жидкости желтого цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, ацетоне, пиридине, бензоле, диметилформамиде, тетрагидрофуране, четыреххлористом углероде.
Найдено,4: С 47,25, Н 6,83", Ti 10,31.
891679 получения полиэтилентерефталата, представлены в табл.1.
Т1 ОСН,СН ОСН СН2ОН)
Вычислено,4: С 47,38; Н 7,07;
Т1 10,50.
Полученные бис-(хелат)-бис-(гидроксиалкиленокси)титаны были испытаны в качестве катализаторов на стадии переэтерификации диалкиловых эфиров терефталевой кислоты гликолем и на стадии поликонденсации образовавшихся продуктов в процессе получения полиэтилентерефталата.
В реактор, снабженный мешалкой, дефлегматором, холодильником и приемником для сбора низкомолекулярных продуктов реакции, загружают диметилтерефталат и этиленгликоль в мольном соотношении 1:2. В реакционную смесь вводят катализатор— бис-(хелат)-бис-(гидроксиалкиленокси) титан в количестве 0,006-0,3 ь от веса исходных компонентов. Процесс ведут при постоянном перемешивании.
Реакцию переэтерификации осуществляют при атмосферном давлении в интервале температур 166 -240 С, при . этом в течение 80-160 мин отгоняют теоретически рассчитанное количество метанола. Затем остаточное. давление в системе понижают до 3-5 мм рт.ст. и при 220 -280ОС в течение
30-45 мин проводят поликонденсацию с отгонкой гликоля. Получают бесцветный или слегка желтоватого цве- та полиэтилентерефталат, способный вытягиваться в бесцветные эластичные волокна. Результаты, полученные при использовании бис-(хелат)-бис-(гидроксиэтиленокси)титанов в. качестве катализаторов в процессе
В табл.2 приведены данные, от- . носящиеся к использованию в качестве катализаторов тетракис-(гидроксидиэтиленокси)титана и тетракис-(гидрокситриэтиленокси)титана по авт. св, V 654635 и следующих предложен!
6 ных соединений: бис-(8-оксихинолинат)-бис-.(гидроксиэтиленокси)титана, Яис-(дибензоилметанат)-бис-(гидроксиэтиленокси)титана, бис-(этилса лицилат)-бис-(2-гидроксигексилен-5-окси)титана и бис-(ацетилацетонат)-!
-бис- (гидроксидиэтиленокси) титана.
Как видно из приведенных данных, использование в качестве катализатора процесса получения полиэтилентерефталата бис-(хелат)-бис-(гидроксиалкиленокси)титанов при одинаковых и даже более низких температурных пределах реакции обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с тетракис-(гидроксиалкиленокси)титанами.
Предлагаемые катализаторы более эффективны на обеих стадиях процесса, так как они позволяют достичь большей глубины превращения: 1003 против 34-50ь на стадии переэтериФикации и 60-723 против 35-464 на стадии поликонденсации.
Кроме тогоу процесс менее длителен, общая длительность процесса по и предлагаемому способу 110-190 мин против 240-450 мин по известному спо. собу, а полиэтилентерефталат, полученный с использованием предлагаемых катализаторов, менее окрашен, 40 имеет меньший разброс температуры плавления и растворим в органических растворителях, т.е. обладает лучшим качеством по сравнению с продуктом, полученным с использованием
aS тетракис-(гидроксиалкиленокси)титанов .
891619
Ю» !,
il, 1 е ь х с «.ф
4D,R с ! I O
1 У з бI4 V
1 l х
I ф
1 а
1 O ! х
1
I
1
1
1 Ig
1 О
1
1
I
1 !
1 1 бб
C I в и
C V<4
Щ Р 1 х х
I! 44 бв ! в с
1 I ее
4- Ю
1 У
4 Йбб
1 Щ
1 м а
00 ръ л
Сб
EA л
С>
EFI
>бб фЮЧ>
Ю
1
)
I !
1 б
1
I.
I б
41 Е
>Х э
IЮ ба х р
l I е с
o m
I ф
I а
IP I
V 1
О 4
С бб
Е и O б- 1- =б
О л
4Ч
О
° Ф
С>4
О
CO
С>1
С!
EV
О
CO
4Ч
О
3 C>4
О
О бЧ
CV.. еъ
О
Ф
С>4 ! л
О
4Ч
1 в
ФЭМ 1
D a» ° б
1
1
I
1
1
1
I
4
1
I, j34! бах а
>бб
4Ч
Ф
»
С!
Ю
Cl
4> Ъ
Ф а
О
С!
1 гс
>44 б4>I б- Cf е х
sv X
e v
I x бб З 2
8 Р 6
4 а р
1 1 1
1 П 1
1 С I
1 1 9 П. I
1 I I I» 1
C I XVX
l 34422
1 В 3 °
I V 1 I 1
x I a1 I
OI ла 1
1 C 4 O 1
1 X 1 444 Iрб azv
4!4 I Е йр 1
1 C I X)4I 1 и I
1 1 С . i
1 C 1 Е и 1
Х! 4- - 1
Ф I I VX I.! X
1 Ю a a
I X 1 1 1 аб ai
I е! Аа б!
4» Е 1 Ф 4- I
ax
1»Е с
9>XC 1
1 O ф Ю !
14-Юб
I 1
). Ъ
4- Е е 4I IO
L 4u O g мз v 44
1ф ъ У и Р !. X Р4Ча
Ц! 4"3
Хбт 5 В Р v! е
an !
CV !
1!!
О !
КЪ I в
o !!
I
1!
1!!
1
О б !
° !
I
1!!
О !
-Ф I
1
О
OO 1
CV !
I I
О 1
-Ф 1
C>4 !!
I
О 1 О
1
О
Ф I
4М I
1 I
О I
Ю I е»!
1
О I
< >Ъ б
1
I б
I
891679
12
Таблица 2
Способы
Параметры
Примечание
Известный Предлагаемый
Стадия переэтерификации
Глубина прохождения реакции, 4
34-50
135-210
190-230
100
80-160
166-24О
Длительность, мин
Температура, С
Стадия поликонденсации
Глубина превращения, Обеспечивает достижение большей глубины превращения
35-46
60-72
30-45
105-240
Длительность, мин
Процесс идет в 3,55,5 раза быстрее
Ф
Температура, С.
220-280
230-290
Общая длительность процесса, мин
Процесс идет в 2-2,5 раза быстрее
240-450
110-190
Формула изобретения
Составитель Ю. Лапицкий
Техред A. Ач Корректор А.Дзятко
Редактор P. Цицика
Заказ 11143/34 Тираж 400 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений. и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4
Бис-(хелат)-бис-(гидроксиалкиленокси)титаны общей формулы
ch
Ф
НОР.О -Tj-QROH
I( Ф где а) Ch - 8-оксихинолин, R = -СН, -СН б) Ch - дибензоилметан;
R = -СН -СН а в) Ch — этилсалицилат, R = -Сн-СН -СН - нг) Ch — ацетилацетон, R = -CH "CH "О-CH -СН .2. как катализаторы получения полиэтилентерефталата.
Источники информации, юа принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Японии М 14235., кл. 26 0 6, опублик. 1968.
2. Авторское свидетельство СССР
N 654635, кл. С 07 F 7/28, 1978.
![Бис-/хелат/-бис/гидроксиалкиленокси/титаны как катализаторы получения полиэтилентерафталата](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/530/5303186-s.jpg)
![Бис-/хелат/-бис/гидроксиалкиленокси/титаны как катализаторы получения полиэтилентерафталата](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/530/5303187-s.jpg)
![Бис-/хелат/-бис/гидроксиалкиленокси/титаны как катализаторы получения полиэтилентерафталата](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/530/5303188-s.jpg)
![Бис-/хелат/-бис/гидроксиалкиленокси/титаны как катализаторы получения полиэтилентерафталата](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/530/5303189-s.jpg)
![Бис-/хелат/-бис/гидроксиалкиленокси/титаны как катализаторы получения полиэтилентерафталата](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/530/5303190-s.jpg)
![Бис-/хелат/-бис/гидроксиалкиленокси/титаны как катализаторы получения полиэтилентерафталата](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/530/5303191-s.jpg)