Способ очистки динитроанилинов от нитрозаминов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик ()833156 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 310878 .. (21) 2654652/23-04 (23) Приоритет — (32) 17 02 1978 (31) 83022 (33) США

878843 (51)М. КлЗ

С 07 С 87/60

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и .открытий

Опубликовано 2305.81 Бюллетень М 19

Дата опубликования описания 2505.81

{53) УДК 547.233. . 07 (088. 8) Иностранцы 3 - ° 4т: «е"- " Ч !

Ричард Фрэнк Эйзембер и Катлин Роза глер" - " -" "" " (CUJA)

1 с с

1 (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Эли Лилли Энд Компани" (США ) (71) Заявитель

,54) СПОСОВ ОЧИСТКИ ДИНИТРОАНИЛИНОВ

OT НИТРОЗАМИНОВ

Смешивают 30 r навески 4-трифторметил-2,6-динитро-N> N-ди-н-пропиланилина, содержащую 68 тыс. долей .нитрозамина, и 0,5 г РСВА и нагревают до 70 С. Реакционную смесь выдерживают при указанной температуре в течение 1 ч, осуществляя при этом перемешивание смеси. Пробы отбирают через 30 мин и 1 ч и анализируют на содержание нитрозамина. В пробе, отобранной через 30 мин, концентрация нитрозамина составляет 1,2 ч на млн.

Затем реакционную массу нейтрализуют

2 мл 10%-ного раствора карбоната натрия; слои разделяют. Водный слой экст.рагируют равным количеством хлористого метилена. Хлористометиленовый

Изобретение относится к способу очистки динитроанилинов от нитразаминов.

Известна реакция нитрозаминов с галоидирующими неорганическими агентами (1 ).

Цель изобретения — повышение чистоты целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем,1О что содержащий нитрозамин динитроанилин, выбранный из группы 4-трифтор- . метил-2,6-динитро-й,N-ди-н-пропиланилина; 4-изопропил-2,6-динитро-N,N-ди-н-пропиланилина; 4-трифтор-2,6-динитро-N-н-бутил-й-этиланилина;15

4-трифторметил-2„б-динитро-N-этил-N-.

-металлиланилина; 4-трет.-бутил-2,6динитро-й-втор.бутиланилина; 3,4-днметил-2,б-динитро-й-(1-этилпропил)-анилина," 4-трифторметил-2,6-динитро-й-пропил-N-(2-хлорэтил)—

-анилина; 4-трифторметил-2,6 -динитро-N-пропил-й-(циклопропилметил)-ани- лина; 4-трифторметил-2,6-динитро-3 амино-N,N-диэтиланилина; 4-трифторметил-2,б-динитро-3-хлор-N, N-диэтиланилина; 4-метил-2,б-динитро-N N-бис-(2-хлорэтил)-анилина, 4-сульф- амоил-2,6-динитро-N,N-ди-н-пропиланилина и 4-метилсульфонил-2,б-динитро-N, N-ди-н-пропиланилина обрабатывают в жидкой фазе с реагентом, таким как PC6@, РСЕ,, РЬг,, РОСЕ,, SCCA, S0CE, 50д СО . и TiCC4 при температуре от комнатной до 140 С, предпочтительно при 70-90оC. Кроме того, динитроанилин можно использовать в расплавленном виде.

Пример 1. Извлечение нитрозамина из 4-трифторметнл-2,6-динит ро-N,N-ди-н-пропиланилина с помощью

ÐCÂ .

833156 экстракт также анализируют на содержание нитрозамина.

Пример 2. Извлечение нитрозамина из 4-трифторметил-2,6-динитро-N,N-ди-н-прбпиланилина с помощью

Р СС3

Проводят аналогично примеру 1, однако используют 0,2 r PCBy, реакцию проводят при 90ОC и.завершают за

30 мин. Пробу анализируют на содержание нитрозамина, которое составляет 0,9 ч на миллион. 10

Пример З.Извлечение нитрозамина из 4-трифторметил-2,6-динитро-И И-ди-н-пропиланилпна с помощью РСр>.

Проводят аналогично примеру 2, однако применяют лишь 0,02 r РС8 . Про- 15 бу анализируют на содержание нитрозамина. Нитрозамина в пробе не обнаружено.

Пример 4. Извлечение нитрозамина из 4-трифторметил-2,2-динитро- gg

-И И-ди-н-пропиланилина с помощью PCe .

I 3

Проводят аналогично примеру 3, однако температура реакции равна 120 С. о

Анализом пробы не обнаружено содержания в ней нитрозамина.

Н р и и е р 5. Извлечение нитрозаиина из 4-трифторметил-2,б-динитро-И-этил-И-металлиланилина с помощью

РСЮ .

30 г 4-трифторметил-2,6-динитро-И-этил-И-металлиланилина, содержащего 8,6 ч. на миллион нитрозамина, нагревают до 90 С, добавляют 0,2 г

РСС и перемешивают реакционную массу при этой температуре в течение

1 ч. Добавляют 5 мл 10%-ного раствора карбоната натрия и разделяют слои . Отбирают пробу из слоя 4-трифторметил-7,б-динитро-N-этил-И-иеталлиланилина и анализируют ее иа содержание нитрозамина. Содержа- @ ние нитрозамина в пробе равно 4 ч. на миллион.

Пример 6. Удаление нитрозамина из 4-изопропил-2,6-динитро-N,N-ди-н-пропиланилина с помощью PCfq.

50 мл раствора 4-изопропил-2,645

-динитро-N N-ди-н-пропиланилина в ксилоле (35 л изопропилина с 33,5 ч. на миллион нитрозамина) отгоняют на вращающемся испарителе в течение

20 мин при 90 С. Добавляют 0,5 мл

РС6 и реакционную массу перемешивали при 80 С в течение 30 мин. Затем добавляют 20 мл 5Ъ-ного раствора карбоната натрия и перемешивают смесь в течение 10 мин, затем отго- 55 няют на вращающемся испарителе в течение 15 минут при 100 С и анализируют на содержание нитрозамина, которое составляет 1,9 ч. на миллион.

Пример ы 7-9. Удаление нит-, д розамина из 4-трифторметил-2,6-динитро-N N-ди-н-пропиланилина с помощью

SoCe .

В каждом опыте 30 г 4-трифторметил-2,б-динитро-NsN-ди-н-пропиланйлисодержащих 68 ч. на .миллион HHTрозамина, смешивают с SOCK< и нагревают до реакционной температуры, при которой выдерживают в течение определенного периода времени, затем нейтрализуют 2 мл 10%-ного раствора карбоната натрия. Слои разделяют, и в первом опыте органический слой экстрагируют равным количеством хлористого метилена. Пробы анализируют на содержание нитрозамина. Результаты анализа представлены в табл. 1.

Таблица 1

7 0,5 70 30 22

8 0,2 90 3,9

9 0,1 120 30 3,2

Пример 10. Удаление нитрозамина из 4-трифторметил-2,б-динитро;

-И-этил-И-метиллиланилина с помощью

50СЕ .

30 г 4-трифторметил-2,б-динитро-И-этил-И -металлиланилина, содержащего 8,6-ч. на миллион нитрозамина, нагревают до 90 С, добавляют 0,2 r

БОСАЯ и реакционную массу перемешивают при 90 С в т ;:ние 1 ч. Добавляют 5 мл 10o-HG..-ç раствора карбоната натрия и разделяют слои. Анализ органического слоя показывает, что содержание нитрозамина равно 0,44 ч. на миллион.

П р и и е р ы 11-13. Удаление нитрозамина из 4-трифторметил-2,6-динитро-N>N-ди-н-пропиланилина с помощью РВгз .

30 r 4-трифторметил-2,6-динитро-И,И-ди-н-пропиланилина, содержащего 68 ч. на миллион нитрозамина, нагревают до 70ОС и добавляют 0,5 г

PBr . Реакционную массу выдерживают при 70ОC в течение 30 мин, затем нейтрализуют разбавленным раствором карбоната натрия и разделяют слои. Органический слой анализируют на содержание нитрозамина. Концентрация нитрозамина равна 1,1 тыс. долей.

Повторяют реакцию при тех же условиях, однако температуру реакции поддерживают равной 90 С, добавляют только 0,1 r PBr3 . Содержание нитрозамина снижается до 2,3 ч. на миллион.

Вновь повторяют реакцию при тех же,условиях, но температура реакции равна 120 С и количество PBr равно

0,1 r. Анализом нитрозамин не обнаружен.

833156

10

16 0 5

17 0,1

18 0,1

120

Формула изобретения

Пример 14. Удаление нитрозамина из 4-трифторметил-.2,б-динитро-N, N-ди-н-пропиланилина с помощью

Т С64 .

30 r 4-трифторметил-2,б-динитро-N,N-ди-н-пропиланилина, содержащего

68 ч. на миллион нитрозамина, нагревают до 90ОС и добавляют 0,1 мл .Т!СС4.

Реакцию проводят при той же температуре. Периодически отбирают пробы и анализируют на содержание нитроэами- . на.

При отборе пробы через 15 мин содержание нитрозамина составляет 59 ч. на миллион, при отборе через 30 мин—

16 ч. на миллион, при отборе через

1 ч — 21 ч. на миллион, через 2 ч — !5

3,8 ч. на миллион.

Пример 15. Удаление нитрозамина из 4-трифторметил-2,б-динитро-М,N-ди-н-пропиланилина с помощью

SCEND . 20

К 100 г расплавленного 4-трифторметил-2,б-динитро-Май-ди-н-пропиланилина, содержащего 50 ч. на миллион нитроэамина, добавляют 0,2 r SCf. и реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при 90ОС. Отбирают образцы и анализируют на содержание нитрозами- . на без обработки.

При отборе пробы через 30 мин содержание нитрозамина составляет 7,4 ч. на миллион, через 1 ч — 7,3 ч. на миллион.

Hp и м е р ы 16-18. Удаление нитрозамина иэ 4-трифторметил-2,6-динитро-N N-дч-н-пропиланилина с помощью POCKY .

30 r 4-трифторметил-2,6-динитро-N N-ди-н-пропиланилина, содержащего

68 ч. на миллион нитрозамина, нагревают до реакционной температуры, добавляют определенное количество POCK> 40 и реакционную смесь выдерживают при температуре реакции в течение 30 мин.

Реакционную смесь нейтрализуют карбонатом натрия, и пробу органического слоя анализируют на содержание 45 нитрозамина. Условия проведения реакции и полученные результаты показаны в табл. 2.

Таблица 2

Пример 19. Удаление нитрозамина иэ 4-трифторметил-2,б-динитро- 65

-N> N-ди-н-пропиланилина с помощью

РССy, влияние основания.

30 г 4-трифторметил-2,6-динитро-N, N-ди-н-пропиланилина со средней пробой на содержание нитроэамина

68 ч. на,миллион смешивают с 0,2 г

РСС и 0,05 r Na>CO>. Реакционную.. смесь нагревают до 90 С и выдерживают при этой температуре в течение

30 мин. Затем нейтрализуют 2 мл

10%-ного раствора Na СО . Затем ана- лизируют на содержанйе йитрозамина слой 4- трифторметил-2,6-динитро-й, N»

-ди-н-пропиланилина. Нитрозамин не обнаружен.

П.р и.м е р 20. Удаление нитрозамина из 4-трифторметил-2,6-динитро-й N-ди-н-пропиланилина с помощью !

РСГу, влияние времени.

30 г навески массы 4-трифторметил-2,б-динитро-й,N-ди-н-пропиланилина с содержанием нитрозамина 68 ч на миллион нагревают до .90 С и добавляют

0,03 мл РСОА. Реакционную массу выдерживают при 90ОС в течение 2 ч и периодически отбирают пробы и анализируют.

При отборе пробы через 15 мин концентрация нитрозамина составляет б,б тыс. долей; при отборе через

30 мин — 21, при отборе через 1 ч—

4,9; при отборе через 2 ч — 8,5.

Пример 21. Удаление нитроэамина из 4-трифторметил-2,б-динитро-й,й-ди-н-пропиланилина с помощью SO CC< .

30 мл навески 4-трифторметил-2,6динитро-N Н-ди-н-пропиланилина с cot держанием нитроэамина 36 ч. на миллион нагревают до 120 С и добавляют

0,5 мл SOUCI< . Реакционную массу выдерживают при этой же температуре в течение 1 ч. Отбирают пробы через

0,5 и 1 ч. Каждую пробу промывают

10 мл воды, сушат на вращающемся испарителе в течение 15 мин при 60 С и анализируют на содержание нитроэамина.

При отборе пробы через 30 мин концентрация нитрозамина состгуляет

4 ч. на миллион; при отборе через

1 ч — 2.

Пример 22. Удаление нитроэамина из 4-трифторметил-2,6-динитро-N,N-ди-н-пропиланилина с помощью

РСЕ .

Осуществляют аналогично примеру

21, однако вместо SO С8 используют

0,5 r PCB . ,При отборе пробы через 30 мин концентрация нитрозамина составляет

8 ч. на миллион; при отборе через

1 ч. — 4.

Способ. очистки динитроанилинов от нитроэаминов, о т л и ч а ю щ и й.—

833156

Составитель И. Андрианова

Редактор Т. Киселева ТехредМ. Рейвес КорректорГ. Решетник

Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3756/75

Филиал ППП "Патент.", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 с я тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, содержащий нитроэамин динитроанилин, выбранный из группы 4-трифторметил-2,6-динитро-й, М-ди-н-пропиланилина; 4-изопропил-2 6-динитро-N й-н-пропилУ Р . 5 анилина; 4-трифторметил-2,6-динитро-. . -й-н-бутил-N-этиланилина; 4-трифторметил-2,6-динитро-N-этил-й-металлиланилина; 4-трет.-бутил-2,6-динитро,-N-втор.-бутиланилина; 3,4-диметил -2,6-динитро-й-(1-этилпропил)-анилина, 4-трифторметил-2,6-динитро-й-пропил-N-(2-хлорэтил)-анилина," 4-трихлорметил-2,6-динитро-N-пропил-N-(циклопропилметил)-анилина, 4-трифторметил-2,6-динитро-3-амино-й.й- 15

-диэтиланилина, 4-трифторметил-2,6-динитро-З-хлор-й, N-диэтиланилина, 4-метил-2,6-динитро-й, N-бис(2-хлорэтил)-анилина, 4-сульфамоил- 2,6-динитро-й N-ди-н-пропиланилина и

Р

4-(метилсульфонил)-2,6-N, N-ди-н-пропиланилина, обрабатывают в жидкой фазе реагентом, выбранным.из группы СЕ, УСЕ, Par>, РоСЕ9, Space, SO Ce, 5СОд H Ti CC4 пРи темпеРатУре от комнатной до 140 С.

2. Способ.по п. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс проводят при 70-90 С.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что динитроанилин используют в расплавленном виде.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Определение нитрозаминов и нитрозамидов в микрограммовых количествах, "Ana f.. Let t", 1973, 6 (4), с. 369-72.