Способ регенерации катализатораконверсии окиси углерода илисинтеза метанола

ОПИС Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ "

Союз Советскнк

Социапнстнческнк

Республнн

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 04.01.77(21) 2460814/23-04 ()М. КЛ. с присоединением заявки М—

В 01 3 23/94

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет(53) УДК 66..097. .3(088.8) Опубликовано 230281. Бюллетень М 7

Дата опубликования описания 23. 02. 81 (72) Авторы изобретения

Т.В. Тарасова, В.В. Костров, И.П. Кири

Е.13. Турчанинова, Т.Н. Капаева, Н.Н. А и Т.О. Сахарова (71) Заявитель (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА КОНВЕРСИИ

ОКИСИ УГЛЕРОДА ИЛИ СИНТЕЗА ИЕТАНОЛА!

20

Изобретение относится к способам регенерации катализаторов конверсии окиси углерода или синтеза метанола, содержащих соединения меди, цинка, алюминия, хрома, магния, марганца, потерявших каталитическую активность в результате термодезактивации, перевосстановления или потери механической прочности.

Известен способ регенерации цинкхроммедного катализатора конверсии окиси углерода путем нагревания потерявшего активность катализатора до 180-200 С в токе паро-газовой смеси, содержащей азот или двуокись углерода, с отношением пар:газ равном 4-7, с последующим добавлением к парс-газовой смеси кислорода или воздуха и повышением температуры катализатора до 280-300 С (1), Наиболее близким к предлагаемому. является способ регенерации катализатора конверсии окиси углерода на основе окисей меди, и цинка с промотором — окисью алюминия и/или окисями хрома, марганца, магния, согласно которому отработанный катализатор подвергают обработке раствораm окислителей: перекиси водорода, разбавленных кислот — азотной или хромовой, бихромата или перманганата калия в аппаратах с мешалкой или барботажем воздуха при 40-60 С. о

После обработки окислителями растворы сливают и катализаторную массу сушат в токе воздуха при 120-150 С и затем охлажденную каталиэаторную массу промывают при 35-40 С раствоо ром аммиачно-карбонатного комплекса меди. Затем регенерированный катализатор сушат и прокаливают при 320450оС

Этот способ регенерации используют лишь в том случае, если катализатор потерял активность менее, чем на 60-70% и незначительно утратил механическую прочность (менее, чем на 20-30%) (2).

Недостатком известного способа является недостаточно высокая степень регенерации.

Цель изобретения — повышение степени регенерации.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом регенерации катализатора конверсии окиси углеро да или синтеза метанола на основе окисей меди, цинка и промотора окиси алюминия и/или окисей хрома и магния путем обработки отработанно806106 го катализатора жидким окислителем, а затем аммиаксодержащим раствором, в качестве которого используют аммиакаты кислоты общей формулы

О я-сФ

ОИ где к — Н, ОН, СН, при 50-80 С с последующим упариванием при 90-120С пластификацией и прокаливанием. 10

Отличительными признаками способа является использование в качестне аммиаксодержащего раствора аммиаКатов кислот общей формулы g -C )5

ОН, Пример 1. Регенерация термодезактинированного катализатора конверсии окиси углерода НТК-4.

1 вес. ед. перевосстановленного или термодеэактивированного катализатора НТК-4 измельчают и подают в обогреваемый реактор-смеситель, куда предварительно заливают 1,5 вес ° ед.

15% перекиси водорода. При интенсивном перемешинании продувают воздух (из расчета на 1 кг массы

1 нм /ч)„ температуру в реакторе поднимают до 50-60 С и в течение

2- 3 ч проводят процесс подкисления контактной массы. Затем прекращают подачу воздуха и смешивают с 6 вес.ед. аммиачно-карбонатного раствора, который ранее готовят в отдельной емкости с содержанием аммиака 160 г/л и СО 100 г/л при рН равном 10,511, О..

Температуру в реакторе-смесителе поднимают до 70-75 С и процесс экст50

d0

65 где 8 — Н, ОН, СН> и условия проведения обработки катализатора аммиаксодержащим раствором, а также условия упаривания.

Предлагаемый способ позволяет ре- . генерировать катализаторы, содержащие такие ценные компоненты, как медь, цинк, марганец, хром и другие, потерявшие более, чем на 60-70% или полностью активность и механическую прочность.

Обработанный и механически разрушившийся катализатор подвергают обработке в растворах окислителей — QQ перекиси водорода или азотной кислоты — c барботажем воздуха при 4060 С в течение 1-4 ч. После прекрао щения подачи воздуха в аппарат заливают аммиачно-карбонатный, или амми- 35 ачно-ацетатный, или аммиачно-Формиатный раствор и проводят процесс растворения при 50-80оС в течение

3-6 ч, а затем при 90-120 С пульпу упаривают и пластифицируют в смеси- 40 теле в течение 3-5 ч. Полученную массу сушат, прокаливают при 380-400 С

О в течение 4-5 ч и таблетируют. ракции ведут и течение 4-6 ч; после этого массу в реакторе нагревают до 90-95 С и всю пульпу упаривают и пластифицируют в течение 3-4 ч. Выделяющийся при упа ривании аммиак и углекислый газ направляют на приготовление аммиачно-карбонатных растворов. Далее контактную массу направляют на сушку, прокаливают при 380-400 С в течение

4-5 ч, увлажняют на 5В дистиллированной водой и таблетируют.

П р и гл е р 2. Регенерация алюмоцинкмедного катализатора конверсии окиси углерода (типа С-18-1).

1 вес.ед. преднарительно измельченного алюмоцинкмедного катализатора, потерявшего механическую прочность н процессе восстановления, загружают в реактор-смеситель и заливают при перемешинании 2,2 нес.ед.

20%-ной азотной кислотой. Пептизацию массы проводят в течение 3-4 ч, используя выделяющееся тепло раствора, который ранее готовят в отдельной емкости при растворении муравьиной кислоты в аммиачной воде с таким расчетом, чтобы концентрация аммиака составляла 250 г/л и НСООН

200 г/л при рН равном 10-10,5. Дальнейший подогрев смеси, упаривание, пластификацию, сушку, прокаливание, увлажнение.и таблетирование проводят аналогично примеру 1.

Пример 3. Регенерация метанольного катализатора СНМ-1.

1 вес.ед. сплавленного при восстановлении метанольного катализатора СНИ-1 измельчают и загружают в реактор-смеситель, куда заливают

3,0 вес.ед. 20Ъ-ной азотной кислоты.

Далее проводят перемешивание беэ подогрева, смешивают, с 5,0 вес.ед. аммиачно-карбонатного раствора, пластифицируют, упаривают, сушат, прокаливают и таблетируют по приме1.

Пример 4. Регенерация метанольного катализатора CHN-1.

1 кг потерявшего активность катализатора синтеза метанола СНГ4-1 после предварительного измельчения загружают в реактор-смеситель и окисляют 0,7 кг 25% раствора перекиси водорода при пропускании ноздуха в течение 2-3-ч. После чего в реактор заливают 7 т аммиачно-ацетатного раствора, приготонленйого отдельно путем смешения уксусной кислоты и аммиачной воды с концентрацией

NH3 220 г/л и СН СООН 180 г/л при рН равном 11,0. Процессы выщелачивания, упаривания, сушки, прокаливания и таблетиронания проводят

rro примеру 1.

Пример 5. Регенерация цинкового катализатора — поглотителя ГИАП-10.

806106

Ф

Степень конверсии СО с водяным паром при 220 С и давлении 1 ат. (доли ед.) HTK-4 свежеприготовленный

0,96

340

75,0

НТК-4 после регенерации

0,94

350

74,2 а) Al-Zn-Cu свежеприготовленный

0,94

280

80,6 б) А1-Zn ÑU после регенерации

0,93

330

88,5 а) CHM-1 свежеприготовленный

Производительность по сконденсировавшемуся метанолу при 250 С и давлении

1,7 атм (мл/г катализатора. мин),-К

4.0.10

350

65,0 б) CHN-1 после регенерации

4.2.10

330

68,5

Степень разложения метанола при

350 С в долях ед.

4 а) Zn-Cr свежеприготовленный

0,85

250

36,4 б) Zn-Cr после регенерации

0,.84

245

38,1

1 вес.ед. механически разрушенного катализатора-поглотителя

ГИАП-10, содержацего сульфида цинка менее 10 вес.Ъ (менее ЗЪ в пересчете на элементарную серу) загружают в реактор-смеситель, куда заливают 3-4 вес.ед. аммиачно-карбонатного раствора с содержанием аммиака 160 г/л и углекислоты 100 г/л при рН равном 10,5. Температуру в смесителе поднимают до 70-75 С и процесс экстракции ведут в течение

4-6 ч, после чего температуру в реакторе поднимают до 90-95 С и пульо пу упаривают и пластифицируют в течение 4-5 ч. Дальнейшие операции сушки, прокаливания и таблетирования проводят по примеру 1.

Механическая прочность повышается до первоначальной, а сероемкость поглотителя восстанавливается на 80-85Ъ по сравнению с исходной.

Пример 6. 1 кг термически дезактивированного катализатора

НТК-4 измельчают и подают в обогреваемый реактор, куда предварительно заливают 1 л 15% раствора перекиси водорода. При интенсивном перемешивании температуру в реакторе поднимают до 50-60 С и проводят процесс подкисления в течение 1,5-2,0 ч.

Затем в реактор добавляют 5 л аммиачно-карбонатного раствора с содержанием аммиака 160 г/л и углекислоты

100 г/л. Температуру в реакторе поднимают до 78-80 С и ведут процесс экстракции в течение 1,5 ч. Далее полученную массу нагревают до 98100 С и всю.пульпу упаривают и пластифицируют в течение 3-4 ч. Дальнейшие операции проводят по примеру 1.

lI р и м е р 7. 1 кг механически разрушенного поглотителя ГИАП-10 загружают в реактор-смеситель, куда

15 заливают 3,5 л аммиачно-карбонатного раствора с содержанием аммиака

160 г/л и углекислоты 100 г/л. Температуру в смесителе поднимают до

55-58 С и ведут процесс экстракции

Щ в течение 3,5-4,0 ч, после чего полученную массу нагревают до 110-115 С и пульпу упаривают и пластифицируют в течение 3-4 ч. Дальнейшие операции проводят по примеру 1. Сравнение свойств свежеприготовленных и регенерированных по примерам 1-4 катализаторов приведены в таблице.

806106

Формула изобретения

Составитель Н. Путова

Редактор Н. Рогулич Техре М.Голинка Ко ректо H.Ñòåö

Заказ 104 8 Тираж 578 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35 Раушская наб. д. 4 5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ регенерации катализатора конверсии окиси углерода или синтеза метанола на основе окиси меди, окиси цинка и промотора - окиси алюминия и/или окиси хрома, или окиси марганца, или окиси магния, включающий обработку отработанного катализатора жидким окислителем, а затем аммиаксодержащим раствором, прокаливание, отличающийся тем, что, с целью повышения стейени регенерации, в качест- .ве аммиаксодержащего раствора используют аммиакаты кислот общей

i5 формулы Q-С где R-Н,ОН,СН> и

ОН обработку этим раствором проводят при 50-80 С с последующим упаривао нием при 90-120 С, пластификацией, и прокаливанием.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° Авторское свидетельство СССР

Р 218835, кл. В 01 3 23/92, 1967.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2183878/04,кл.В 01 Э 23/94

1975 (прототип) .