Терефталоил-ди-n-оксибензойная кислота или ее дихлорангидрид в качестве мономеров для синтеза термотропных жидкокристаллических полимеров

ИВТэйтнэ-те х н я чвс иеа

Фвелветока MF A

О И Е

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Соватсиик

Социвпистичесиик

Республик ()792834

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (5I)M. Кл.

С 07 С 63/06

С 07 С 63/26

С 08 К 5/09 (22) Заявлено 03. 05. 79 (21) 2770139/2304. с присоединением заявки 1тЪ—

3Ъоударстккный комитет

СССР (23) Приоритет (53) УДК547 581. 2 (088. 8) во делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.03.82.,Бюллетень М12

Дата опубликования описания 30.03.82

А.10.Билибин, А.А.Шепелевский, Т.Е.Савинова и С.С.Скороходов (72) Авторы изобретения (71 ) Зая в и тел ь

Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений АН СССР (54) ТЕРЕФТАЛОИЛ-ДИ-И -ОКСИБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА

ИЛИ ЕЕ ДИХЛОРАНГИДРИД В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ

ДЛЯ СИНТЕЗА TEPMOTPOIIHbE ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ПОЛИМЕРОВ являющийся мономером для синтеза () 43 жидкокристаллических полимеров 1 21.

II

0- Однако полимеры на его основе обладают невысокой температурой начала термодиструкции (" 250 С ), интенсивное экзотермическое разлоо жение происходит при 300 С; низкой гидролитической стабильностью;.легкой растворимостью в различных растворителях, например таких, как хлороформ.

Узким интервалом температур перехода (210-240 С) для перехода из кристалла в ЖК (жидкокристаллическое состояние ) и 240- 250 С дпя перехода из ЖК в изотропную жидкость. Узким интервалом существования мезофазы (30,53 и 57 С) °

ЯС 0С

II — II

0 О О.

Изобретение относится к области синтеза новых химических соединений, конкретно терефталоил-ди-т1 †оксибензойной кислоты или ее дихлорангидрида общей формулы: где R — OH, -С1, в качестве мономеров для синтеза жидкокристаллических термотропных .полимеров.

Такие полимеры могут найти применение в традиционных областях использования жидких кристаллов.

Главным образом эти полимеры используют для получения сверхпрочных высокомодульных волокон (1 ).

Известен мономер 4,4-бис-окси=

g pl -диметилбензалазин формулы нО (=3-N=k 0}4

1 еН3 СН3

792834

Пель изобретения заключается в создании новых мономеров для синтеза термотропных жидкокристаллических полимеров, характеризующихся повыщенной термостабильностью, а также, высокой гидролитической стаоильностью.

Укаэанные свойства определяются новой химической структурой терефталсил-ди- И-оксибензойной кислоты иди ее дихлорангидрида общей формулы 1 1 ), где . R — ОИ, — Cl.

Терефталоил ди-Й-оксибензойную

О кислоту получают путем взаимодействия терефталоилхлорида с И -оксибенэойной кислотой в среде четыреххлористого углерода в присутствии бикарбоната натрия, в случае получения соответствующего хлорангидрида, с последующим взаимодействием кислоты с хлористым тионилом.

Полимеры на основе новых мономеров и алифатических гликолей характеризуются повьппенной термостабильностью что позволяет вести их переУ о работку при температурах до 300 С без деструкции. Полимеры выдерживают кратковременное нагревание до

360 С. Эти полимеры обладают высокой гидролитической стабильностью: их вязкость в растворе трифторуксусной кислоты не меняется в течение 24 ч.

Полимеры растворимы в ограниченном числе растворителей, в частности в трифторуксусной кислоте.

Получаемые полимеры являются тер- мотропными жидкокристаллическими полимерами, т.е. полимерами, обладающими жидкокристаллической структурой в расплавах при таких температурах, когда йолимеры на основе известного мономера подвергаются термодеструкции.

Термотропные жидкие кристаллы имеют, как минимум, две температуры плавления. Из состояния твердого кристалла (TK ) они плавятся в состояние одной из форм жидкого кристалла (ЖК ) (первое плавление), а затем либо в. другую форму ЖК, либо в изотропную жидкость (ИЖ) (второе плавление). Из новых мономеров получают полимеры с различными температурами переходов, т.е. с различной температурой существования жидкокристаллической структуры до 350 С. (Темпеватура, деструкции полимера на основе известного мономера не превышает 250-300 С ).

1| р и м е р l. Получение терефталоил ди-ф -оксибенэойной кислоты.

20,3 r терефталоилхлорида растворяют в 200 мл четыреххлористого углерода и при интенсивном перемешивании при комнатной температуре прикапывают к раствору 41,4 г И-оксибенэойной. кислоты и 26 г бикарбоната натрия в 700 мл воды.

Сразу выпадает осадок. Перемешивание продолжают в течение 2 ч, затем осадок отфильтровывают, промывают несколько раз раствором бикарбоната

;натрия, водой и переносят его в ста-!

1 )кан, Где диспергируют в 1 л 1 н НС1.

После чего отфильтровывают, проМывают несколько раз водой и высушивают.

Выход 39,4 r (97X) MM = 406,33, Для элементного анализа терефтаг .. лоил ди- И вЂ” оксибензойная кислота ,переводится в дихлорангидрид, из которого снова получают кислоту.

Вычислено, :

С 65,03; Н 3,47.

С22 Н44 08

Найдено, : С 64,89; H 3,61.

Строение подтверждается ИК-спект30 рами, где регистрируются полосы в области 700 см-", что соответствует колебаниям бензольного кольца в области 1600 см и валентным коле1 баниям С = 0 группы.

Пример 2. Получение дихлор3S ангидрида терефталоил ди- И -оксибензойной кислоты.

lU г терефталоил ди-ll-оксибензойной кислоты нагревают с обратным холодильником при интенсивном перемешивании в 250 мл хлористого тионила. По растворении осадка горячий раствор отфильтровывают. Выпавший при охлаждении раствора кристаллический осадок отфильтровывают, высушивают и перекристаллизовывают из хлороформа.

Выход 9,85 r (90X).

Тп 222 С. MM = 443, 24.

Вычислено,X:

С 59,61 Я 2,73; С1 16,00.

С2,1Я

С НОСЕ, наиданеГ,7.: С 59,87; Н 2,61;

С1 15,99.

Пример 3. Синтез поли (гексаметилен терефталоил ди-И-оксибепэоата ) ведут по следующей схеме:

792834 ) (O-(I X (-0 (-61+

lI 11 — !! — II

О О 0

НО(бН) Он — б /3 0-C / i б- / X МН2>6

И вЂ” l1

0 О О О 12О

Пример 4. Синтез поли (гексаметилен терефталоил-ди-h-оксибен1 зоата/ ведут по следующей схеме:

Н0С Об X 4- О 3 q-ОН+НО(СНу), ОН—

11 — И вЂ” II — ll

О О О 0

О-(СН,),-Оа О X (-0 X Е—

1! — II II

0 0 70

0,406 г терефталоил-ди-И-оксибензой- вают и многократно промывают петроной кислоты и 0,350 г карбонилдиими- 411 лейным эфиром. дазола суспендируют в 1(Гмл О -дихлор- Выход 917.. )It) 0,68 дл/r бензола, смесь в течение 15 мин íà- . (CF> C00H, 25 С). о аревают при 100 С, после чего вноо сят в нее 0,118 r гексаметиленгликоля и вновь нагревают, пропуская чеоез нее аргон в течение 2 ч при

100 С.: По охлаждении переносят содержимое пробирки в 150 мл петролейного эфира, осадок отфильтровы1

С- О б- й+НОИН,ЮН,О)„Н—

1I II — 11 II

О . О

Плавление аналогично плавлению полимера, полученного в примере

O-e t -О X q О-МИ,СН,О)„

II II — 1!

О О 0 О

50 где И 6-8.

В пробирку для поликонденсации помещают 0,443 г дихлорангидрида терефталоил ди-И-оксибензойной кислоты, 0,114 r гексаметиленглнколя и

4 мл дифенилоксида. В течение 15 мин

15 смесь продувают аргоном при комнатной температуре, после чего помещают пробирку в баню со сплавом Вуда, нагретую до 200 С и, не прекращая тоо ка аргона, нагревают при этой температуре в течение 90 мин. По охлаждении в пробирку добавляют 20 мл йетролейного эфира, содержимое тщательно размешивают и выливают в колбу, содержащую !50 мл петролей2$ ного эфира.

Осадок полимера несколько раз промывают декантацией петролейным эфиром, затем отфильтровывают, высушивают и переосаждают из трифтовуксусной кислоты в метанол., Выход 971 f g ) = 1, 12 дл/г

С ГЗ СООН 25 С

Цикл нагрев-охлаждение для этого полимера протекает по схеме:

190 С 357 С тк + жк + иж

150 С 350 С

4;ь к.

:1 t

1.

792834

Ф

Р: ющих температуру переходов в ЖК 1 состовйия в интервале 115-263 С.

Ф

Формула изобретения

115 С тк =-== 105 С

175 С кк

160 С

Составитель Е.Уткина

Редактор П.Горькова . Техред А. Бабинец Корректор О.Билак

Заказ 638 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

0,443 г дихлорангидрида терефталоил ди-И-оксибензойной кислоты и 0,300

ПЭà — 300 (йблиэтиленгликоль с ИМ . м300) помещают в пробирку для конденсации и тщательно перемешивают.

Смесь в течение 15 мин продувают аргоном, затем не прекращая тока аргона, помещают пробирку в баню со сплавом Вуда при 200 С и нагревао ние продолжают 2 ч. По охлаждении полимер растворяют 10 мл хлорофор— ма и переосаждают в метанол.

Вес высушенного полимера 0,630 r (947. ).

t g 1 О, 30 дл/г (CHC1, 25 С) .

Цикл нагрев-охлаждение для этого полимера протекает по схс.:. е:

Таким образом > а основе хлорангидрида терефталоил ди-И-оксибензойной кислоты получен ряд полимеров, имеS Терефталоил-ди-Vl-оксибензойная кислота или ее дихлорангидрид общей формулы где R - OH, - Сl, 15 в качестве мономеров для синтеза термотропных жидкокристаллических полимеров.

Источники информации, 20 принятые во внимание при экспертизе

1. Кудрявцев Г.И., Иейн Т.И. Химические волокна, 1978, Р 2, с.5.

2. А.Roveiliî, A.Siriqu "Незорраз1е Srtuctures in polymers"

25 q. Роlym. Sc1, Poiym. Lett. Ed, 1975, 13, р. 455.