Способ получения диметилтерефталата

 

., с

ОП ИСАНИЕ

Сотоэ Советских

Социалистических

Республик (»)608469

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTV (6!) Дополнительный к патенту (22) ЗаЯвлено 280674 (21) 2041830/04 (23) Приоритет — (32)(51) М. Кл.

С 07 С 69/82 (31) (33)— т осударственный комитет

Совета а(нннстрав СССР оо делам нзооретений н открытий (43) Опубликовано 25.05.78. Бюллетень № 19 (45) Дата опубликования описания260478 (53) УЙК 547.584 26.07(088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Синити Такеда, Томно Харада, Коси Намие и Котаро Хара (Япония) Иностранная фирма Тейдзин Геркулес Кемикал Ко., Лтд (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТЛ

Изобретение относится к способу получения диметилтерефталата, находящего широкое применение в синтезе полиэфиров.

Известен способ получения днметилтерефталата окислением кислородом смеси и -ксилола и метил- и -толуилата в весовом отношении 2:1-1:4 в присутствии в качестве катализатора компонентов A (кобальт или его соединения) и В (марганец или его соединения) при грамм-атомном отношении A к В 0,1г99,999:1, при температуре реакционной смеси 140-240 С с последующей этерио фикацией продукта окисления и отгонкой образовавшегося диметилтерефталата. Недостатком известного способа является отсутствие переработки остатка производства диметилтерефталата (ДМТ) .. ЯО

Выход целевого продукта 85,9Ъ.

С целью увеличения выхода целевого продукта предложен улучшенный способ. получения диметилтерефталата в усло- виях известного способа, по которому 25 остаток от перегонки диметилтерефталата, содержащий соединения с более высокой температурой кипения, чем у диметилтерефталата, подвергают термической обработке при 260-400 С. Про- 30 цесс.ведут в течение времени, заеаисящего от выбранной температуры процесса и определяемого выражением

50 g (1500

T-250 T-250 где O - время,ч; Т - температура, С. о

Термообработку остатка проводят как в присутствии 0,05-0,5 вес.а катализатора, так и без него, температуру процесса в отсутствии катализатора поддерживают от 300 до 380 С.

При необходимости перед термообработкой в остаток добавляют катализаторы переэтерификации, например соединения цинка или титана. Термообработку проводят периодически или непрерывно нагреванием в герметическом сосуде или при атмосферном давлении с последующим выделением целевого диметилтерефталата и других полезных продуктов дополнительной перегонкой при обычном или пониженном давлении.

По предлагаемому способу свыше 30% остатка можно превратить в ДМФ, а также и другие полезные продукты, например метил- тт -толуилат, метил Ет -фор,милбензоат, монометилтерефталат, дни триметиловые эфиры дифенилди- и трй608469

Таблица 1 од продукта (r) в примере

A-1 5,6

250

Cl 4,5

С2 6,2

A-2 9,2

A-4 12,5

A-4 20,8

А-5 29,9

250

290

В-1 5,1

В-2 6,3

А-6 40,3

A-7 26,4

СЗ 13,2

С4 21,1

С5 30,4

С6 17,8

С7 30,4

С8 42,9

A-8 36, 4

A-9 45 6

290

290

A-10 32,1

310

В 3 7 5

В 4 9,4

A-11 43,7

A-12 56 i 5

310

310 карбоновых кислот, например диметил-2,4-дифенилдикарбоноксилат, выделение которых из остатка без термообработки H отгонки диметилтерефталата практически неосуществимо.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход диметилтерефталата до

90,3%. Увеличение выхода на 4,4Ъ с учетом крупнотоннажности производства этого целевого продукта приводит к получению значительного экономического эффекта (экономия в год по о-ксилолу составляет 6200 т при 200000 т годовой производительности по диметилтерефталату), Преимущества предлагаемого способа реализуются в описываемых условиях.

Так, термообработка при осуществлении способов, в которых единственным катализатором является кобальт, приводит к полезной утилизации только 5Ъ остатка, что приводит к увеличению общего выхода диметилтерефталата менее чем на 0,8 моль.Ъ.

Пример А. Смесь ц -ксилола и метил- И -толуата с отношением 1:1,4 25 непрерывно окисляют в жидкой фазе воздухом при среднем. времени пребывания

6 ч при 165оС и давлении 4 кг/см.- в присутствии ацетата кобальта (0,0116Ú) и ацетата марганца (0,0006%). Продукт 30 окисЛения, состоящий главным образом из Й -толуиловой кислоты и монометилтерефталата, этерифицируют метанолом.

Этерифицированную смесь непрерывно разгоняют в колонне: сначала при давлении в верхней части колонны

100 мм рт.ст, и температуре в кубе колонны 226 С, затем при давлении верхней части колонны 15 мм рт.ст. и тем-.

О

t пературе в кубе колонны 238 С. После удаления диметилтерефталата и метил— 0-толуата и других полезных компонентов получен остаток перегонки, содержащий 1,2Ъ диметилтерефталата, 0,142% кобальта и 0,007% марганца.

200 г каждого нз остатков перегонки отдельно помещают в трехгорлые колбы на 300 мл и нагревают при пониженном давлении при температуре и времени пребывания, указанных в табл.l.,с отгонкой образующегося продукта. Общий выход отогнанных полезных продуктов, например диметилтерефталата, Метил- И -толуилата, метил- и -формилбензоата, монометилтерефталата иИ -толуиловой кислоты, приведены в табл.1, Составы полезных продуктов, полученных в опытах A-6 и А-12, приведены в табл.2.

Пример В (контрольный). Для сравнения. повторяют пример А, нс без ацетата марганца, термообработку ведут только при определенных комбинациях времени и температуре. Остаток после перегонки содержит 1,3% диметилтерефталата и 0,148% кобальта. Результаты приведены в табл.1, составы полезных продуктов, полученных в опытах

В-2 и В-4 — в табл,2.

Пример С. 3 кг остатка после перегонки, используемого как исходное вещество для термообработки в примере

А, смешивают с 6 кг воды и нагревают при 950С в течение 2 ч при переме ивании. При этом образуются две фазы: органическая и водная. Большую часть кобальта и марганца, имеющихся в остатке после перегонки и перешедших в водную фазу, выделяют и получают остаток после экстрагирования, содержащий 0,004% кобальта почти без содержания марганца. Ведут термообработку образцов остатка после экстрагирования по 200 r, как в примере А. Результаты приведены в табл.1.

608469

Продолжение табл. 1

330

A-1341,6

А-14 5",8

А-15 65, 3

В5 8,8

В 6 10,3

A-16 41, 6

350

0 5

350

A-17 49,5

A-18 61,4

350

380

A-19 30 3

0,5

380

A-20 39,2

A-21 44, 1

А-22 9,4

A-23 9,8

iA-24 10,0

380

1,5

410

0,3

0,6

1,0

410

Таблица 2

16 28,8 7 2 0,6 0 9 2,8 40,3 2.,4

4 34,3 14,7 2,5 1,0 4,0 56,5

Кобальт 270 и марганец 310

A-12

16 4 9 0,9 0,1 0,2 0,2 6,3

4 6,4 1,9 0,3 0 5 0,3 9,4

2 6

В-2

Кобальт

310

В-4

Пример D. Смесь 1:1,2 Л -ксилола и метил-а -толуата окисляют в жидкой фазе воздухом при разных температурах, укаэанных в табл.3, при давлении 4 кг/см в присутствии раз2 личных катализаторов окисления, укаэанных в табл.3.

Таким образом, получают продукты окисления, состоящие главным образом из П -толуиловой кислоты и монометилтерефталата . Количество каталиэаС9 35,0

С10 54,2

Сll 65 3

С12 42,3

С13 56,1

С14 68,5

С15 34,6

Сlб 44,8

С17 49,1

С18 . 9,6

С19 10,0

С20 10,4 тора, оставшегося в каждом из продуктов окисления, указано в табл.3,, Каждый из продуктов окисления зтерифицируют метанолом, как в примере А, продукты перегоняют. Образцы по 200 r остатка от перегонки подвергают термообработке при различных температурах в течение различных периодов времени, указанных в табл.3, как и в примере А ° Общий выход полезных продуктов в каждом из опытов указан в табл.3

608469.Таблица 3

Температура реакции окисле; ния, С

Номер опыта

Катализатор окисления

Концентрация металла в продуктах окисления, вес.Ъ

Температура термообработки

Длительность обработки, ч

160 Нафтенат ко- 0,0208 2,3 бальта

37,0

290

Нафтенат мар" 0 0025 ганца

54,4

54,3

75,8

76,8

8

160 То же 2,3

1 f

1,8

170 ! 1

1,8

170 2,6

330

290

330

290

180 Нафтенат кобальта

101,2

0,0025 2,6 330 .

Нафтенат марганца

Нафтенат кобальта

160

10i5

330

0,0236 2,5

0,0214

Нафтенат кобальта

Нафтенат никеля

160

2,4

9,8

330

0,0023

Э -9 160 Нафтенат кобальта 0,0206 2,1

Нафтенат хро- ма 0,0026

10,2

330

40 тему быстро нагревают до 330 "С и держат при этой температуре в течение

24 ч. Через интервалы времени, указанные в табл.4, из реакционной смеси отбирают небольшое количество вещест45 ва и в нем определяют содержание полезных продуктов с помощью газовой хроматографии. Результаты приведены в табл.4. После нагревания в течение

24 ч сосуд охлаждают, содержамое выгружают и перегоняют в вакууме ° Дистиллят содержит 40,7 г полезных процуктов.

Из табл. 3 видно, что при использовании в качестве катализатора окисления марганцевого и кобальтового соединений, общий выход полезных компонентов, выделяемых иэ данного количества остатка после перегонки, увеличивается с ростом температуры окисления с 160 до 180 С.

Пример Е. 200 г остатка после перегонки, использованного в качестве исходного вещества при термообработке в примере А, загружают в сосуд под давлением и сосуд герметизнруют. СисТа блица 4, 16,9

21,7

26,9

33,3

34,0

31,3

28,6

25,2

22,1

3 -2

2 -3

Э -4

2 -5

2 6

0,5

2

8

12

16

20 24

Общее количество полезных компонентов до тер мообра ботки, Общий выход перегнанных полезных продуктов, r

608469

Пример F. Процесс ведут непрерывно в течение нескольких дней при условиях, указанных в табл.5 (опыт

F-1) при рециркул «ции в стадию окисления полезных продуктов, полученных из остатка после перегонки, который термообрабатывают при пониженном давлении при 330 С и среднем времени преТаблица 5

Температура окисления, С

Аппарат термообработки

Выход, мол.%

Образовалосьь остатка, ч/день

Выход метилтерефталата, ч/день

Отношение остатка после перегонки ализатор исления

Ацетат кобаль- 180 Работает 238 90,3 18,8 0,079 та и ацетат марганца

Г-1

0,081

233 85,9 19,0

Г-2.180

Не работает

То же.7,0 0,063

Г-3

150 Работает 111 81,4

Ацетат кобальта

Ацетат кобальта

110 81 0 6 9 0,063

150 Не работает вставляет главным образОм метиловые эфиры дифенилкарбоновых кислот.

50 г этого дистиллята растворяют в

200 мл метанола при нагревании. Раствор охлаждают до комнатной температуры, осадок отделяют и сушат. Выход кристаллического продукта 4,1 г. Газохроматографический анализ этого продукта показывает, что он содержит

90,2% диметил-4,4-дифенилдикарбокси40 лата и 9,8% триметил-2,4,5-дифенилтрикарбоксилата. После трехкратной промывки кристаллов метанолом получают

3,3 г 100%-ного диметил-4,4-дифенилдикарбоксилата.

В отличие от этого, если перегоняют 600 г остатка после перегонки без предварительной термообработки в вакууме при 10 мм рт.ст. и дистиллят выпаривают при 180.-230 С, то отбирают

O всего 248 r продукта. 50 г этого дистиллята трижды промывают метанолом.

Получают .1,9 г кристаллического продукта,,содержащего 61,4% диметил-4,4-дифенилдикарбоксилата и 18,2% триметил-2,4,5- дифенилтрикарбоксилата,по данным газовой хроматографии.

Формула изобретения

1. Способ получения диметилтерефталата путем окисления смеси И -ксилола и метил-Й-толуилата, взятых в весовом отношении 2:1-1:4 в жидкой фазе кисло65 родом или кислородсодержащим при 140Из табл.5 видно, что при применении в качестве катализатора окйсления одновременно ацетата кобальта и ацетата марганца, окисление можно вести с большей скоростью реакции по сравнению с реакцией, где применяют только .ацетат кобальта, и с большим выходом диметилтерефталата; Если же в качестве катализатора окисления применяют только один ацетат кобальта, то при термообработке не достигают значительного увеличения молярного выхода.

Пример Я. Смесь tl -ксилола и метил- И -толуата окисляют воздухом при 160 С под давлением 4 кг/см в о присутствии ацетата кобальта и ацетата марганца. Окисленный продукт этерифицируют метанолом. Этерифицированную смесь дважды перегоняют для извлечения диметилтерефталата и выделения компонентов, кипящих при более низких температурах, чем диметилтерефталат. Остаток после перегонки почти не содержит полезных продуктов.

600 r этого остатка нагревают в трехгорлой колбе на 1000 мл при 350 С

0 в течение 3 ч при нормальном давлении..

Во время этой термообработки выделено

154 r вновь образовавшихся диметилтерефталата, метил- И -толуата, метил-И -формилбензоата и т.п. Затем остаток, оставшийся в нагретой системе, подвергают дальнейшей перегонке в вакууме при 10 мм рт.ст. для отбора всех дистиллятов, выделяемых при температуре в диапазоне 180-250ОС. Всего отобрано 128 г дистиллята, который предбывания 7 ч. Тот же процесс повторяют, но стадию термообработки не проводят (опыт Г-2). Затем повторяют опыты Г-1 и Г-2 (опыты Г-3 и Г-4), но в качест1 ве катализатора применяют только ацетат кобальта и окисление ведут при более низкой температуре. Полученные результаты приведены в табл.5.

608469

Составитель В.Горленко

Редакто Н. à агетти Тех е Ч.Андрейчук Ко екто A.Ëàêè а

Эаказ 2675/21 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

240 С в присутствии в качестве ката0 лизатора смеси кобальта и марганца или .смеси их соединений при грамматомном отношении марганца к кобальту, равном 0,1:99,9-99,1, с последующей этерификацией подученного продукта метанолом и отгонкой диметилтерефталата, отличающийся тем, что, с целью. увеличения выхода целевого продукта, остаток от перегонки диметилтерефталата подвергают термической обработке при 260-400 С с последующей отгонкой целевого продукта.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что термообработку ведут н присутствии катализатора окисления и/или переэтерификации.

3. Способ по п,1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве катализатора переэтерификации используют соединения титана.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Патент Англии У 1313083, кл. С 07 С 69/82, 11.04.73.