Способ получения ацетатов целлюлозы

 

ОП И САН И Епц 5 801

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Саитских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26.05.78 (21) 2620722(23-05 (51) М, Кл.

С 08В 3 06 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет (43) Опубликовано 30.07.80. Бюллетень № 28 (53) УДК 677.464 (088.8) по делам изобретений (45) Дата опубликования описания 30.07.80 и открытии (72) Авторы изобретения

А. Шарипджанов и Х. У. Усманов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к производству сложных эфиров целлюлозы, а именно стабильных ацетатов целлюлозы, используемых в производстве ацетатных волокон и пл астм асс.

Известен способ получения ацетатов целлюлозы, где в качестве катализаторов применяют минеральные кислоты.

Применяемые катализаторы, например серная кислота, растворяется в ацетилирующей смеси в процессе получения ацетатов целлюлозы (1).

Недостатком этого способа является наличие в полученных ацетатах целлюлозы примесей сульфоэфиров, ухудшающих их качество.

Наиболее близок к предлагаемому изобретению способ получения ацетатов целлюлозы гомогенной этерификацией целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии в качестве катализатора соли металла, например хлористого цинка, как в чистом виде, так и в смеси с другими катализаторами;(2).

Однако вследствие применения больших количеств хлористого цинка и трудности его регенерации, этот способ и катализатор не нашел практического применения.

Целью изобретения является снижение расхода катализатора и получение однородного и термостабильного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что при ацетилироваиии в качестве катализатора используют смесь хлористого цинка

ZnC1> и пятихлористого фосфора РС1 при соотношении 4: 1 4,5 — 0,5 в количестве 2—

10% (от массы целлюлозы) при 40 — 60 С.

Применение таких веществ дает возможность более глубоко проводить реакцшо этерификации без ухудшения качества ацетатов целлюлозы.

Пример 1. К 10 r целлюлозы (распущенного пинта) добавляют 0,2 r (2%) сме15 си, состоящей из 0,16 г хлористого цинка (ХЦ) и 0,04 г хлористого фосфора (Ф), растворенного в 50 мл уксусной кислоты, реакционную смесь помещают в стеклянную банку емкостью 250 мл с пришлифоваишой

20 пробкой и перемешивают целлюлозу для обеспечения равномерности протекания процесса активирования. Затем в активированную целлюлозу (при 20 С в течение 18 ч) .приливают 30 мл уксусного ангидрида и пе25 реносят в емкость на 300 мл снабженную механической мешалкой. После введения ацетилирующей смеси помещают пробирку в водяную баню и поддерживают 60 С. Рсакционную массу перемешивают, определяя

30 .однородность проб. По достижении гомо751807

Таблица 1

Влияние соотношения ХЦ и ХФ на скорость ацетилирования целлюлозы и свойства полученных продуктов

TepMocòç0èëüHoñòü

Количественное соотношение смеси, зь (от массы целлюлозы) хц:xe

Продолжительность, ч

Удельная вязкость

1-(ачало изменения цвета, С

Потеря веса, 0

IIe ацетилирует

5:О

4,5:0,5

4:1

3:2

2:3

1:4

О:5

0,70

0,72

0,67

0,43

0,30

296

296

296

295

4,3

4,2

4,2

4,3

4,6

7,2

4,6

4,0

3,6

Деструкиирует,генной однородности смесь р азбавляют дри комнатной температуре смесью 30 мл метиленхлорида и 70 мл уксусной кислоты.

После перемешивания в течение 15 мин раствор высаждают в горячую воду (70—

80 С).

Высаженный продУкт промывают большим количеством дистиллированной воды и высушивают при 50 С до постоянного веса.

Выход ацетатцеллюлозы (АЦ) в виде аморфного белого порошка составляет 17 г.

Свойства полученных ALI, приводятся в табл. 1 и 2.

Пример 2. 0,5 г (5 /о) смеси, состоящей из 0,4 г ХЦ и 0,1 г ХФ, растворяют в

50 мл уксусной кислоты. Затем проводят активирование целлюлозы аналогично описанию в примере 1 и получают ALI.

Пример 3. 0,8 г (8%) смеси, состоящей из 0,64 г XLI и 0,16 r. ХФ, растворяют в 50 мл уксусной кислоты. Затем проводят активирование целлюлозы аналогично описанию в примере 1 и получают АЦ.

Пример 4. 1 г (10ф ) смеси, состоящей из 0,8 г ХЦ и 0,2 г ХФ, растворяют в

Из табл. 1 видно, что процесс этерифпкацип 5/О ХЦ (при 60 С в течение 12 ч) не протекает. В этих условиях в присутствии

5% ХФ получается деструктированный препарат (уменьшается удельная вязкость и выход получаемого АЦ). Но при совместном действии они оказываются более эффективными катализаторами. С увеличением содержания ХФ в смеси повышается скорость ацетилирования. При ацетилировании целлюлозы, использование смеси ХЦ и ХФ при соотношении 4: 1 достаточно для получения однородных и стабильных ацетатов целлюлозы.

В табл. 2 приведены данные о влиянии количества катализаторов на процесс ацетплирования целлюлозы и некоторые свойства полученных ALI.

50 мл уксусной кислоты. Затем проводят активирование целлюлозы аналогично описанию в примере 1 и получают ЛЦ.

Для сравнения были получены АЦ при

5 -тех же условиях с известным катализатором серной кислотой (см. табл. 2 примеры

5 — 7); ацетилирование с ХЦ и ХФ (см. примеры 8 и 9).

Удельную вязкость 0,5 /о -ного раствора

1О,АЦ в смеси метиленхлорида и спирта (9:!) при 20 С определяют в впскозимстре типа

ДГ 29, 73 — 11, с диаметром капилляра

0,73 мм.

Термостабпльность полученных образцов

15 АЦ определяют по температуре начала изменения цвета в процессе прогрева на воздухе (ГОСТ 12008 — 67).

Потеря веса в процентах от исходной после экспозиции на воздухе при нагреве до

2О 300 С (через 30 — 35 мин от начала опыта), определяют при помощи торзионных весов.

В табл, 1 приведены данные о влиянии соотношения ХЦ и ХФ на процесс этерифп25 кации целлюлозы и некоторые свойства полученных АЦ.

Из полученных данных следует, что прп увеличении количества смеси ХЦ и ХФ (при соотношении 4: 1) до 10%, каталптп30 ческая активность повышается и получаются стабильные продукты.

Высокая каталитическая активность проявляется в присутствии серной кислоты.

35 Но, наблюдается заметное изменение цвета и потери веса (ухудшается термоста.бильность АЦ).

Использование изобретения позволяет

40 получать ацетаты целлюлозы высокого качества, использовать катализаторы с меньшим расходом, увеличить активность катализатора в 20 — 50 раз, что дает значительную экономию.

751807

Таблица 2

Влияние количества катализаторов на скорость ацетилирования и свойства ацетатов целлюлозы

Термостабильность

Количества катализатора, % (от массы целлюлозы) Продолжительность реакции, ч

Удельная вязкость

Начало изменения цвета, С

Катализатор

Пример

Потеря веса, %

0,71

0,72

10,6

7,2

4,5

2,4

0,8

0,5

0,2

Не ацетилирует

Деструкцирует

ХБ и ХФ

Серная кислота

ХЦ

ХФ хлористым фосфором при соотношении

4,5: 0,5 — 4: 1 в количестве 2 — 10% от массы целлюлозы.

Ф ор мула изобретения

Способ получения ацетатов целлюлозы гомогенной этерификацией целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью сокращения расхода катализатора и получения однородного и термостабильного продукта, в качестве катализатора используют смесь хлористого цинка с пятиИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. 3. А. Роговин. Целлюлоза и ее производные. М., «Мир», 1974, т. 2, с. 56.

2. 3. A. Роговин. Химия целлюлозы, M., l0 «Химия», 1972, с. 320 (прототип).

Составитель Т. Мартинская

Редактор Л. Герасимова Техред А. Камышникова Корректор М. Полякова

Заказ 1733/3 Изд. № 434 Тираж 569 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

2

4

6

8

8

5

2 — 10

2 — 10

0,72

0,71

0,71

0,68

0,60

294

296

296

296

208

170

4,3

4,1

4,1

4,0

20,0

28,0

40,0