Способ получения катализатора для полимеризации этилена или пропилена

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик р1> 751312 (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 06,07.76: (21) 2378456/23-04 (23) Приоритет — (32) 09. 07. 75 (31) 25217 А/75 (33) Италия

Опубликовано 230780.Бюллетень Йо27 (511М. Кл.з

В 01 J 37/00

В 01 1 31/38

В 01 J 31/14

С 08 F 1О/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК66. 097. 3 (088.8) Дата опубликования описания 23.0780

Иностранцы

Умберто Джаннини, Энрико АЛьбицатти и Сандро Пароди (Италия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Монтэдисон С.п.A" (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

ИЛИ ПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к способам получения катализаторов для полимеризации этилена и пропилена.

Известен способ получения катализатора для полимеризации этилена и пропилена путем взаимодействия хлорида магния с четыреххлористым титаном с последующей обработкой алюмоорганическим соединением 11) и (2). 1р

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для полимеризации этилена или пропилена путем взаимодействия четыреххлористого титана или его алкоксипроизводного с хлоридом магния, предварительно обработанным электроннодонорной добавкой в жидкой или газообразной форме, предзо ставляющей собой карбоновую кислоту или ее производные сложный эфир, кетон, спирт, альдегид, галоид,нитрил или фосфин) с последующей обработкой в гептановом растворе алюмоорганичес-2с ким соединением, в качестве которого берут триэтилалюминий или.этилэтоксиалюминийхлорид (3) . Недостатком известного способа является повышенная огнеопасность, обусловленная воспла- 3О меняемостью используемого алюминийорганического соединения.

С целью уменьшения огнеопасности способа получения катализатора предложен настоящий способ получения катализатора, который осуществляют путем взаимодействия четыреххлористого титана или его алкоксипроизводного магния с последующей обработкой в гептановом растворе алюмоорганическим соединением, в качестве которого берут диэтил-2,6 -ди-трет-бутилкрезоксиалюминий или диизобутил-2,6-ди-трет-бутилкрезоксиалюминий или диэтил-2,6-ди-трет-бутилфеноксиалюминий, при этом компоненты катализа7орВ 6 T F. следующем молярном соотношении (в расчете на моль титана):

Четыреххлористый титан или его алкоксипроизводн ое 1

Хлорид магния 6,5-11

Алюмоорганическое соединение 58-2000

Отличительными признаками данного способа являются использование в качестве алюмоорганического соедине751312

f0

40

55 ния диэтил-2,б-ди-трет-бутилкрезоксиалюминия или диизобутил-2,б-ди-трет-бутилкрезоксиалюминия, или диэтил-2,б-ди-трет-бутилфеноксиалюминия и соотношение компонентов.

Преимуществом предложенного способа получения катализатора является его пониженная огнеопасность, так ,как используемые алюмоорганические соединения находятся в твердом состоянии и имеют низкое давление паров.

Другим преимуществом является стабилизирующее действие на полимер замещенного фенола, который образуется при разложении алюмоорганического соединения.

Пример 1. 14 мл раствора

А1(С Н )з (100 ммоль) растворяют в

25 мл безводного и дезаэрированного гептана. Раствор 22 г (100 ммоль)

2,б-ди-трет-бутил-п-крезола ДБК добавляют по каплям в течение 2 ч в полученный раствор.

Затем раствор нагревают до 90 С и при этой температуре ведут реакцию до образования 1М раствора диэтил-2,б-ди-трет-бутилкрезоксиалюминия.

Mg-Ti-компонент катализатора получают при помощи сухого измельчения в стальной шаровой мельнице соединения формулы СГзТ2 0СНз и безводного хлористого магния (Иg C Р ) в весовом соотношении 26:100. При рентгеновском анализе должен получаться спектр с пиком интенсивности на расстоянии решетки, заключенном в пределах 2,43-3,20 Х.

22,6 мг этого компонента, вводят вместе с 8 мл указанного раствора, содержащего соединение алюминия, и. с 1000 мл безводного и обессоренного н-гептана в автоклав для полимеризации из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженным мешалкой с анкерным креплением, и нагревают до 85 С.

Затем подают водород под давлением 7 атм и этилен под давлением б атм до тех пор, пока общее давлением в автоклаве не достигнет 13 атм.

Это давление поддерживают постоянным в течение процесса полимеризаиии при помощи непрерывной подачи этилена.

Процесс полимеризации прекращают через 4 ч, полученный полимер отделяют при помощи фильтрации и сушат.

В результате получают 230 г полиэтилена (194000 г полимера/г титана), имеющего характеристическую вязкость, равную 1,6 дл/г.

Опыт повторяют с использованием

18 мг катализатора и 8 ммоль раствора соединения формулы (С Н )2.А10С Н в н-гептане в качестве сокатализатора. В этом случае получается полиэтилен в незначительных количествах.

Этот опыт показывает, что каталитические компоненты типа RzAEOR,где

R является фенильным радикалом, не

1 содержащим в положениях 2 и/или б заместителей, создающих стерические затрУднения более высокие, чем С Н, являются практически неактивными.

Пример 2. Повторяют опыт примера 1, но используют 24 мг

Mg"Òi-компонента, полученного при помощи сухого измельчения в стальной шаровой мельнице соединения формулы Т1СЕ4 и безводного хлористого магния в весовом соотношении 19:100 (молярное соотношение Mg:Ti = 11) .

В этом случае получается 390 г полиэтилена (420000 r полимера/г титана), имеющего характеристическую вязкость, равную 1,55 дл/г.

Пример 3. Повторяют опыт примера 2, но используют 9,4 мг Mg:Ti—

-компонента и газовую смесь, которая состоит из этилена под давлением

9 ат и водорода 4 ат.

При этом получают 280 r полиэтилена (760000 г полимера/г титана), имеющего характеристическую вязкость, равную 2,55 дл/г. Для сравнения проводят опыт, используя алюмоорганическое соединение формулы (С Hg ) z A E OR где OR является 2,б-диметилфеноксигруппой.

С этой целью 1,22 г 2,б-диметилфенола (10 ммоль), растворенного в

20 мл н-гептана, смешивают с 1,4 мл

А1(С Н> )з (10 ммоль) и проводят реакцию при 80 С.

Повторяют описанный опыт с полимеризацией, используя 20 мл Mg:Tiкомпонента и раствор соединения формулы RzAEOR указанный выше. При этом получается только 2 r полиэтилена.

В другом сравнительном опыте в качестве алюмоорганического соединения используют диэтил-2-трет -бутилфеноксиалюминий.

С этой целью 1,53 мл (10 ммоль)

2-трет-бутилфенола, растворенного в 20 мл н-гептане, по каплям добавляют к 1,4 мл соединения формулы

A1 (С Н ) з (10 ммоль ) . Затем смесь нагревают до 80 С и поддерживают эту температуру до окончания реакции. Затем повторяют опыт с полимеризацией,используя 16 мг Mg-Ti-компонента и раствор алюмоорганического соединения, указанный выше. При этом получается. только 3,5 r полиэтилена.

Эти два сравнительных опыта указывают на то, что при введении в положения 3 и/или 6 соединения титана формулы R AEOR радикала R, заместителя, создающего стерические затруднения, равные или меньшие чем стерические затруднения от группы С Н, получающийся катализатор является практически неактивным.

751312

Пример 4. 99,4 мг Mg-Ti-компонента, полученного при помощи сухого измельчения TICI4 -этилбензоата и безводного хлористого магния (MgCI ) в весовом соотношении 55:100 (молярное соотношение Mg/Ti = 6,5) и обна- 5 руживающие при рентгеновском анализе спектральные свойства, аналогичные свойствам Mg-Ti-компонента из примера 1, вводят вместе с б мл раствора соединения формулы (C H ) Аl (ДБК) 10 (молярное соотношение Mg/Ti = 58), полученного в соответствии с примером 1, и с 350 мл обессеренного безводного н-гептана в автоклав для полимеризации, изготовленный из нержавеющей стали, имеющий емкость

1000 мл, снабженный мешалкой с анкерным креплением, и нагревают до 60 С, причем перед этим в автоклав подают под давлением 0,15 атм/водород. Вслед за этим в автоклав пода- 20 ют пропилен до тех пор, пока общее . давление не составит 5 атм, которое затем сохраняется в течение процесса полимеризации при помощи непрерывной подачи пропилена.Через 2,5 ч реакцию прекращают. Полученный таким образом полипропилен отделяют при помощи обработки метанолом и ацетоном. его обк1ее количество равно 435 г (88000 г полимера/г титана). Полимер имеет ха- З0 рактеристическую вязкость, равную

1,67 дл/г. Остаток, который извлекается при помощи кипящего гептана, составляет 54,5Ъ.

Пример 5. б мл раствора сое- Ç5 динения формулы (C2 Н ) А l (ДБК), приготовленного в соответствии с примером 1, доведенного до 50 мл н-гептаном, вводят в реакцию с

162 мг этил-и-анизата в течение 40

10 мин при температуре 25 С. При этом используют 97 мг Mg-Ti — компонента, такого же типа, как и в примере 4, и указанный раствор соединения формулы (С Н )„А l (ДБК) . После 5 ч полимеризации при тех же условиях полимеризации, что и в примере 4, получают 100 r полипропилена (22000 r полимера/г титана), имеющего характеристическую вязкость, равную 50

2,13 дл/г, и остаток, который извлекается при помощи гептана и составляет 89,6Ъ.

Пример б. Раствор 11 г (50 ммоль) 2 б-ди-трет-бутил-п-кре1

55 зола и 60 мл безводного дезаэрированного пентана по каплям добавляют в 126 мл (50 ммоль) соединения формулы АI(изо-С4Нз)з в течение 2 ч.

Таким образом получается 0,8 м раствор соединения формулы (изо-С4Н )

Al (ДБК). Далее повторяют опыт по примеру 4. При этом используют 47,4 мг

Mg-Ti-компонента и 7 мл раствора соединения формулы (изо-С4Н9) А1 (ДБК)

После 5 ч полимериэации при тем- 65 пературе оОС было получено 61 г полипропилена (26000 г полимера/г титана), имеющего характеристическую вязкость, равную 1,11 дл/г, и остаток, который извлекается при помощи гептана и составляет 70,58.

Пример 7.

Автоклав, изготовленный из нержавеющей стали, имеющий емкость

3000 мл и снабженный мешалкой с анкерным креплением, наполняют 50 г совершенно сухого полипропилена в виде порошка вместе с 5 мг Мд-Ti— компонента, полученного при помощи сухого измельчения TiCI4 и безводного хлористого магния (МдС1 ) в весовом соотношении 19:100 и вместе с 8 ммоль раствора соединения (С Н ) Я1 (ДБК) (молярное соотношение Al/Ti = 200), приготавливаемого в соответствии с примером 1 и разбавленного до 50 мл гептаном.

После выпаривания растворителя при

80 С в автоклав под давлением

0,5 атм, подают водород и этилен до тех пор, пока общее давление в автоклаве не достигнет 15 атм.

Это давление поддерживают постоянным в течение полимеризации при помощи непрерывной подачи этилена.

Полимеризацию прекращают через 2 ч.

При этом получается 100 г полиэтилена (500000 r полимера/r титана).

Пример 8.1,39 мл соединения

Аl(С Н ) (10 ммоль) растворяют в

22 мл безводного дезаэрированного и-гептана. К смеси добавляют раствор 1,78 г .(10 ммоль) 2-трет-бутил-4,б-диметилфенола в 27 мл и-гептана в течение 1 ч. Далее смесь нагревают до 80 С и эту температуру поддерживают до окончания реакции.

Затем повторяют опыт из примера

3. При этом используют 20 мг Mg-Т1— компонента. Б результате получается

98 г полиэтилена (125000 г полимера/г титана).

Пример 9. 2 r (10 ммоль)

2,б-ди-трет-бутилфенола, растворенного в 50 мл н-гептана, по каплям добавляют в раствор 1,4 мл соединения формулы Аl(С Н )д (10 ммоль) в 20 мл безводного и дезаэрированного н-гептана.

Смесь нагревают до температуры

80 С и эту температуру поддерживают до окончания реакции. Затем повторяют опыт по примеру 3. При этом используют 21 мг Mg-Т1-компонента.

В результате получается 240 г полиэтилена (288000 г полимера/г титана).

Пример 10. 20 ммоль 2,6-дитрет-бутил-п-крезола, растворенного в 20 мл безводного дезаэрированного н-гептана, по каплям добавляют в

20 мл раствора, полученного в соответствии с примером 1, содержащего (С, Н ) А1(ДБК).

751312

Формула изобретения

Составитель 0. Ефимов

Техред g,Крвалева

Редактор О. Кузнецова

Корректор N Демчик

Заказ 4678/48

Тираж 809

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полученный раствор смешивают с

10 мл н-гептана и нагревают до

90OC. Эту температуру поддерживают до окончания реакции. При этом получается соединение формулы (С Н )

А1(ДБК) . Повторяют. опыт по примеру

3,,используя 19 мг Hg-Ti-компонента и 80 мл раствора. B результате получается 60 г полиэтилена (81000 г полимера/г титана).

Способ получения катализатора для полимеризации этилена или пропилена, включающий взаимодействие четыреххлористого титана или его алкоксипроизводного с хлоридом магния с последующей обработкой в гептановом растворе ахюмоорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью уменьшения огнеопасности способа получения катализатора, в качестве алюмоорганического соединения берут диэтил-2,6-ди-трет-бутилкрезоксиалюминий или диизобутил-2,6-ди-трет-бутилкрезоксиалюминий, или дизтил-2,6-ди-трет-бутилфеноксиалюминий, при этом компоненты катализатора берут в следующем молярном соотношении (в расчете на 1 моль .титана):

Четыреххлористый титан или его алкоксипроизводное 1

Хлорид магния 6 5-11

Алюмоорганическое соединение 58-2000

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР по заявке

Р 1956352/23-04, кл. В 01 J 37/00;

С 08 Г 4/64, 1972.

2. Патент СССР Р 414770, кл. В 01 J 31/72, В 01 J 31/38, 1974, 3. Патент СССР Р 315329, кл. В 01 J 37/00; B 01. J 27/06, 1973 (прототип).