Метил (алкил-арил-) гидросиланоляты щелочных металлов в качестве катализаторов реакции полимеризации органогидроциклосилоксанов, и способ их получения
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
<>739О72 (61) Дополнительное к авт. свид-ву
{22) Заявлено 090677 (21) 2494648/23-04 (51)м. N .2 с присоединением заявки №
С 07 Р 7/08
С 08 6 77/00
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 050680. Бюллетень ¹ 21
Дата опубликования описания 050680 (53) УДК 547. 245..07(088.8) (72) Авторы изобретения
В.О. Рейхсфельд и Д.A. Ханходжаева (71) Заявитель
Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (54) МЕТИЛ(АЛКИЛ-,АРИЛ-) mgVOm AHOXrme
МЕТАЛЛОВ В КАЧЕCTBE KATAHHЗATOPОВ PЕАКЦИИ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОР1"АНОГИДРОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ я
PRO-S -С H ю
Изобретение относится к области кремнийорганической химии, а именно к новым химическим соединениям к метил(алкил-, арил-)гидросиланоля- . там щелочных металлов общей формулы где М вЂ” атом щелочного металла
R-CH>,. -С,Н ; -OM, где N — как указано выае, в качестве катализаторов реакции полимеризации органогидроциклосилоксанов, и способу их получения.
Известно применение в качестве катализаторов полимеризации циклосилоксанов различных неорганических, органических оснований и их производных — силанолятов и дисиланолятов общей формулы н 1 (ОН R+N(051к )ОН, R S1oxa;e 5 /оцс ) где R — алкил-, арил- (1) °
Однако все катализаторы этого типа непригодны для полимеризации органогидроциклосилоксанон вследствие расщепления под их влиянием связей
Si-H, что приводит к образованию трехмерного полимера, не содержащего кремнийгидридных групп.
Известным катализатором полимеризации органогидроциклосилоксанов является серная кислота. Однако в
10 присутствии серной кислоты наряду с полимеризацией одновременно могут идти побочные процессы — структурирование, окисление органогидроциклосилоксанов (2).
Известен способ получения органосиланолятов щелочных металлов путем взаимодействия силанолов со щелочным металлом или его гидроокисью
«3), или путем взаимодействия орга2() носиланолов с водным раствором NaOH или КОН (4) .
Известен также способ получения силанолятов щелочных металлов путем взаимодействия органогалогенсиланов
25 с водным раствором гидроокиси щелочного металла (5).
Недостатком всех этих способов является то, что при этих реакциях создаются условия, в результате
З0 которых разрывается связь Si-Н и
739072 соединения формулы 1 получены быть не могут.
Целью изобретения является получение соединений формулы I,ñîäåðæàщих связь Si-Н, а. также увеличение актизности катализаторов полимеризации органогидроциклосилоксанов, Указанная цель достигается тем, чта соединения формулы Х, используются в качестве катализаторов реакции полимеризации органогидроциклосилоксанов. Кроме того, органогидрогалогенсилан подвергают взаимодействию с безводной rèäpooêHñüI0 щелочногQ металла при температуре от -30 С до +1 60"C желательно в среде абсо1 ютированногo органического растворителя, Соединения формулы Х обладают специфической каталитической активностью эа счет особенности их структуры, заключающейся в возможности полимеризации органогидроциклосилоксанов с получением растворимых линейных полимеров, содержащих кремнийгидридные группы в цепи. Данные по испытанию соединений формулы 1 приведены в табл.1.
Пример 1, Диметилгидросиланолят лития, IC 2,4 г (0,1 г-моль) гидроокиси .лития медленно добаьляют
9,45 г (0,1 г-моль) диметилхлорсилана в течение 1 ч при эффективном перемешивании реакционной массы в токе сухого аргона при комнатной температуре. Через 2 ч постепснно температуру повышают и доводят жидкость до кипения (36 C); кипятят 5 ч.
Кристаллы отделяют„ промывают абсслютным бензолом, сушат. для получения чистого силанолята лития высушенные KpHcTBллы растворяют в сухом диметилсульфоксиде и переосаждают диэтиловым эфиром, промывают осадок абсолютным ацетоном, сушат под вакуумом. Получено 6,47 г (79Ъ) (СП, ) HSi04q с температурой раэложенйя 105-110 С. Результаты микроанализа приведены в табл,2.
Пример 2. Метилфенилгидросиланолят лития. К 2,4 г (0,1 г-моль) гидраокиси лития медленно добавляют
15,65 (0,1 r-моль) метилфенилхларсилана в течение 30 мин при перемешивании в токе сухого аргона.
Реакция на чинается при комнатной температуре ° Через 1 ч температуру повышают до 100 С. Через 2 ч темпера.туру бани повышают до 160 C и поддер0 живают ее в течение 3 ч, после чего температуру реакционной смеси спижают до комнатной; далее опыт проводят по примеру 1. Получено 7,35 г (51Ъ) с температурой разложения -(без плавления) 217-230 С. Результаты анализа приведены в табл.2„
П р и м e p 3. Метилгидродисиланолят лития. К смеси 11,5 г (0,1 г-моль) метилдихлорсилана и
10 мл абсолютного бензола медленно добавляют 4,8 г (0,2 г-моль) безводной гидроокиси лития в течение ч при перемешивании в токе сухого аргана при комнатной температуре; постепенно температуру повышают и доводят жидкость до кипения. Кипятят
3 ч. Далее опыт проводят по примеру
1.Получено 80Ъ метилгидродисиланолята лития. Результаты анализа приведены в табл.2.
Пример 4. Диметилгидросиланолят натрия„ IC охлажденной до
0 С смеси 9,4 г (0,1 г-моль) димеб тилхлорсилана и 20 мл абсолютного диэтилового эфира постепенно добавляют 4 г (0,1 г-моль) безводной гидроакиси натрия в течение 4 ч при эффективном перемешивании реакционной массы в токе сухого аргона. Через
3-4 ч температуру повышают до комнатной, оставляют на 2-3 ч в токе аргона. Промывают абсолютным диэтиловым эфиром, сушат, далее опыт провоцят по примеру 1. Получено б, 08 г (62Ъ ) NaDSiH (CH >)< c температурой разложения (без йлавления )
132-145 С. Результаты анализов приведены в табл.2.
Пример 5. Метилгидродисиланолят натрия (КаО) SiH(СН). К смеси 11,5 г (0,1 F-моль) метилдихлорсилана и 20 мл абсолютного диэтилового эфира медленно добавляют
8 г (0,2 г-моль) безводной гидроокиси натрия в течение 1 ч, при перемешив ан ии, B токе сухого аргон а
;рН О С. Через 2-3 ч температуру смеси доводят до комнатной. Далее поступают аналогично примеру 1, Получено 85Ъ (КаО) SiH (CH), Результаты анализов приведены в табл. 2.
Пример б ° Диметилгидросиа ланолят калия, К осажденной до -10 С смеси 9,45 г (0,1 г-моль) диметилхлорсилана и 20 мл абсолютного диэтилового эфира постепенно добавляют
5,6 r (0,4 г-моль) гидроокиси калия в течение 2 ";. при эффективном перемешивании, в TDKc сухого аргона.
Через 2 ч постепенно температуру .овышают до комнатной, оставляют
?-3 ч в токе сухого аргона, Далее поступают аналогично примеру 4. Получена 6,65 г (бОЪ) KOSiH(CH>) с тем|ературой разложения (без плавления)
118-130 C. Результаты анализов npu=åäeíû в табл.2.
П р и и е р 7. МетилфенилгидраcèëàHoJIÿT калия получен аналогично примеру б. Выход 10,9 г (62Ъ) . Температура разложения (без плавления)
232-240 С. Результаты анализов приведены в табл.2.
П р и и е р 8. Метилгидродисиланопят калия. К охлажденной да
-15 С смеси 11,5 г (0,1 г-моль) метилдихлорсилана и 20 мл абсолют739072 но примеру 9. Выход 5,1 r (463) с температурой разложения (без плавления) 154-178 С, Результаты анализов прив едены в табл. 2.
5 Пример 11: Диметилги дросиланолят цезия. К охлажденной до -30 С смеси 1,9 .г (0,02 г-моль) диметилхлорсилана и 20 мл сухого диэтилового эфира постепенно добавляют 3 г
{0,02 r-моль) гир{роокиси цезия в течение 4 ч при эффективном перемешивании в токе сухого аргона. Далее опыт проводят по примеру б. Получено 1,68 г {283) CsDSiH(CH>)2c температурой разложения (без плавления)
173-1 80 С °
Пример 12. Метилфенилгидросиланолят цезия получают аналогично примеру 11. Выход 1,95 r (363)
CsOSiH(CH ) (С Н ) . Температура разложения (без йлавления) 300" С, Результаты анализов приведены в табл. 2
Таблица l исловия изации емпера ура С ть1%
0 0520 1 58
135+3
То же
3 2.
NaOSiH (СН )2
KOSiH (СН. )
ТхОЯз.Н (СН ) 0,0668 1 61
0,090
175+3
То же
То же 0,122
Na0SiH (СН ) 32
О, 161
0,0693 1,60
1 35+3
ЯЬ (OSiH (СН ) 1
Cs (OSiH (CH >) )
Li (OSiH(CH ) (С Н ) ) То же
0,0361 1,61
0,0337 l 61
0,0375 1,63
0 0411 1,62
0,0445 1162
0 0863 1,59
Иа(ОЯ1Н(СН ) (С Н ) )
K(OSiH(CH 3) (C6H5) )
Rb(OSiH(CH )(C Н-))
Cs(OSiH(CH )(C„H )) {LiO)2 SiH (СН ) (ИаО) SiH (СН ) 1,59
О, 0928
0,112
l 60
{KO)2SiH(CH ) *ТМЦТС вЂ” тетраметилциклотетрасилоксан
**ОМЦТС вЂ” октаметилциклотетрасилоксан ного диэтилового эфира постепенно добавляют 11,2 r (0,2 r-моль) безводной гидроокиси калия в течение
3 ч, прн эффективном перемешивании в токе сухого аргона. Далее поступают аналогично примеру б, Получено 653 (КО) SiH(СН3) ° Результаты .анализов приведены в табл.2.
Пример 9. Диметилгидросиланолят рубидия. К охлажденной до -20 С смеси 4,72 г (0,05 r-моль) диметилхлорсилана и 20 мл абсолютного диэтилового эфира постепенно добавляют 5,12 г (0,05 г-моль) гидроокиси рубидия в течение 3 ч при эффективном перемешивании в токе сухого аргона. Далее поступают аналогично примеру 6. Получено 2,53 г (323) RbOSiH(СН )п с температурой разложения (без йлавления) 133148"С. Результаты анализов приведены в табл.2.
Пример 10. Метилфенилгидросиланолят рубидия получают аналогичTMlIT C*
TMUTC
TMIT С
OMITС**
ОМЦТ С
ОМЦТС
TMITC
То же
То же 0,0525 1, 60
То же 0,0754 1,62
739072
СО рЕ ь н( с
ГЧ (Ч с л
Р }
Ю ь
С}
О} (О
С}
С} (Л ь
Ю сс». Ф
ЧР ь
С}
01 м ь
С} Ф сИ
С} (} ь
Ю .. г(Y} ь
С} н( (Л ь
Ю
CO с( ь
С} нн о
Г» (Л (Ч с LD Г
С} ь
О} сс Ф
LA ь
C(} н
С} ь сУ ((1
° ( Ф
Р } ( ь
LA л{ ь ( ( (,О
СО н{
{ ь
0}
01 г(Ч
C) ь
СО м
01 ь (О (Р4 с
Р }
Р 1 с
О} с
lA
Г»
01 Ф
Ю
lA м (О ь
lA ( м с
Р1
Г((}
Р } (4
01 ь
;44 н{ н й} (Ч
01
Г 4 3
Р1 м
01
CO с
}Л сс Ф л ь (О м
О с Ф LD
ГЧ ь У
lA
ГЧ
lA с »
Ю
\ (Г
Г )
Г» ь
Р1
}.0
Р1 ь м
ГЧ Ю
01 Л ь с
О Р4 н Г4
»
СО ГЧ
Ю с с
Ю и ( и ) ь
Р1 л
LA с
Г 1
lA Ф с. (Г} (}
01 ь
Г»
С4 (Y} ь
01
ГЧ (Ч
Ю (.
Ch ("1 ь
Р 1
Ю (С}
Ю (О
Р 1
Г4
Р1 LD
CO ь (Г
Г4 н( ь ( Ф
ГЧ м с
CO м
С> н
LA
C) }Л н
Г 4 (1
Ю м
Г4 !
Г4
LA
01 г(!
Ю
CO н{
С}
C) !
С} н (Ч!
Г4
Ю с:Г (1
С} л ! (Ю
Ю м
С}
М}
Зс х и и}
Izl
1-{ .л
M M о о (({
З }Г4
Ь} х и (Г}"
Р1 м
LA
Г 1 (Г} ь Ф
Г 1
С}
01 ь
}Л
IA
° Ф ь
ГО (Л
CO н ь Ю (4 Г с
01 н
Ы1 0 (} х и х л{ и о л
}-4
С}
CO
I (Ч н с, О
Р1 с м н (О (Ч с л м
Г 1 н(1 н м
С}
LI ) с 4 н( м
lA ь
LA х
U х л
И (4 о
»Л
} (О
01 ь
О (4
С} н(01
CO !
Г 1 (4
С} (Л
I (4 н{ (:} гГ 4 ((}
OО
Р4
Ю
Г }
Г 4
Г4
Ю
LA с. м
Г4
04 х и о
rp
З ((1
CO
С} .
01
ГО
LA (} ь
Р1 м
С} л ь
ГЧ
Р1 л{
0 )
Р } (4
С}
С}
LA
Г4
Ch
ГЧ
01 л{ (О
С}
С} (4 (Р х (Г} х и х л{
M о (lf
Г 1
О\ (Р1
Г4 л ь
CO
Р1
04 гс
Г 1 (Ч н( (Ч (Ч (Ч (Ч
ГО
Г н(.. (Л
Г4 ь
CO х ((} и
Г) и х х л
M о (}}
01
lD с
С} с л
С}
Р1
О н{ Ф
Ю
CO
Р4 Ф
CO
ГЧ
01
С} о
° .
О (4
Г»
С7 с, ( н(Г 4 Ф с ((} л{ ф х
Ч ! л (( х.
u х
{ (Д о (({ » (О
LD с
Ю с
IA
LD о
Р } о
LA Ф
LA ( ь (О сУ н}
LA
Гн} ((} н{ ь
CO
Л( (О
lA о
ГЧ
LD
С} н{
О
Р1
LA
С}
LA ь
Р4
LA (Y}
ГО
°, cD
С}
LA ь (.{ (4
Ю ь Ф (Р 1 Ф
1(01 ( с
C) .Г4
0О
С}
Ю н(Г 1 (с}
Ch
01 ь
ГЧ г4 (.О л (О
Р } с
С} гс г
Р1
Р1 (\ о (CO с
Г 1
О с м (Ч с.
01
}Л
Il Ф (Ч (О (Ч с
LA м
Л( (Ч ь (Г
Р4 Г ь
С} (О
}Л ь
С} (Ч
01 ь (О Ф
LA (» ( Ф сУ (Ч с (О л с
СО
CO с
lA н{
0О ( н(ГЧ Й н (4 (Ч
ГЧ
Qc
lA (Л сс
Ю
IA
С}
1Х) Г(9 1 и
-л{
M с4 о
01
lA ь
С} о (О
С}
ГЧ
0 ) ь
}л о ь
Р4
IA йI (Ф}
Ву 4 и: х л{
M о ,0
К л м ь
CO
Г"}
Р 1 (.0 ь (Р 1 Ф Ф с. (Ч
e-I
Р1
LA ь (Ч н({(} х
Д Ф
Р } ь (Ч н( л (Л ь л н(С} с Г л (Л Ф ь м л
LA
Г 4 Ф
LD
Ю} (О м
С4 б и
Ю о ь (Ч
Р1 с ( н{ м (Ч сФ ь
С}
CO
LD ь
С} л(CO (»
CO сФ У
Г 4 ь
01 ( }Г} х
0 и х
v х .Ф-{
M о
0}
739072
Формула изобретения Ъ
/Аа-з1-сн
5 1 н
Составитель В, Нохрина
Техред И Аcтaлош Корректор Н Григорук
Редактор М. Недолуженко
Тираж 495 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 3004/4
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4
1. Метил (алкил-, арил- ) гидросиланоляты щелочных металлов общей формулы где М вЂ” атом щелочного металла;
R.-СНз) -Сьн,; -ОМ, г,це М вЂ”. как указано выше, в качестве катализаторов реакции полимериз ации. орган огидроциклосилоксанов.
2. Способ получения соединений по п,l, з а к л ю ч а ю шийся в том, что органогидрогалогенсилан подвергают взаимодействию с безводной гидроокисью щелочного металла при температуре от — 30 С до +160 C.
3. Способ ло п.2, з а к л ю ч а юшийся в том, что процесс проводят в среде абсоллютированного органического растворителя.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
Э
1, Борисов С ° Н., Воронков М, Г,, Лукевиц Э. Я. Кремнеэлементоорганические соединения, Химия, 1966, с. 124, 2. Андрианов К. A. Методы элементоорганической химии. Кремний, 1968, с. 589.
3. Sommer 1 .H., Pietruse Е.W., Whitmor r. 8,. 7, Am. Chem. Sac. 1946, 68, 2282.
4. Патент C2IA Р 3024262, кл. 260-448.2, опублик. 1962.
5. Патент (ЛЖ Р 2587636, кл, 260-448.2, опуолик, 1952.
