Алифатические несимметричные фторированные -дикетоны в качестве комплексообразователей
О П И C Ж-Н--И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ (iii729185
Союз Советских
Социалистических
Ресттублии (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) За"í"ëåíî 29 12 75 (21) 2304756/23-04 (51)М. Кл.
С 07 С 49/16 с присоединением заявки ¹
Гааудврстввииый комитет.(23) Приоритет
Опубликовано 25.04.80. Ьктллетень ¹ 15
Дата опубликования описания 28.,04.80 по делам иэооретеиий и открытий (53) УДК 547.284.. 07 (088.8) К, Н, Бильдинов, Б. E. Груз, Л. С. Кудрявцева, N. О. Лозинский, E. А. Мазуренко и 10. А. Фиалков (72) Авторы изобретения
Институт органической химии АН Украинской CCP и Институт общей и неорганической химии
АН Украинской CCP (7 I ) Заявители (54) АЛИФАТИЧЕСКИЕ HECHMMETPN×ÍÛÅ ФТОРИРОВАННЫЕ
Р-ДИКЕТОНЫ В КАЧЕСТВЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕ !
RC-CH-С-СВК
0 О
Изобретение относится к несимметричным фторированным )3 -дикетонам общей формулы
RI - СН2 -С вЂ” СРОК 2
1l 11
О 0 где Б -С(СН )вили СНз, или С Н, или (СНзСН2) СН; R2-ОСВ или
СК -0 — СР, или СУ2- СР 1о
СУ CF Г
Данные соединения могут найти приме- ls нение в качестве комплексообразователей для получения комплексов металлов, Известны фторированные 9-дикетоны (1) об. ией формулы
2 где R — представляет собой бензол или тиофен;
Я > — трифторметоксигуппа или перфтортетрагидрофурильный радикал .
Однако использование этих соединений в качестве комплексообразователей для получечия комплексов металлов имеет ряд сушественных недостатков Так, например, комплексы этих соединений с медью или кобальтом имеют очень низкие величины упругости пара — порядка 0,3-0,8 мм рт,ст. о при 150 С - и при нагревании претерпевают ряд термических превращений, вплоть до разложения при температуре плавления. Температурной области, где бы эти соединения находились в устойчивой парообразной формс, не сушествует.
Целью изобретения являются новые соединения указанной формулы, не имек шие указанных недостатков и использу« кициеся в качестве комплексообраэователей для получения комплексов металлов с
723185
3 повышенной термической и химической устойчивостью и высокой упругостью паров.
Указанные соединения получают на ос1 нове известного синтеза 1, который заключае ся во взаимодействии метилата натрия, эфира соответствуюшей карбоновой кислоты и кетона. Полученный Р-дикетон очишают через медный комплекс по известной методике. Эти соединения отличаются от известных тем; что радикал to
К, является группировкой алифатического типа С вЂ” С нормального или изостроения, содержашей вторичный, третичный или четвертичный атом углерода. Соединения подобного типа представляют особый15 практический интерес, так как хелаты металлов, полученные на их основе, обладают повышенной термической и химической устойчивостью и петучестью. Это делает их пригодными для препаративного и ана- ?O литического разделения металлов методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).
Так, например, сравнительное исследование комплексов некоторых металлов с лигандами, содержашими линейные перI фторированные радикалы, обычныи
CP F P K упоминаемый в AQHHOM H3обретении перфторированный радикал типа
CF -OCR - CB, обнаружило следуюшее.
Несмотря на увеличение молекулярно- зО го веса вследствие введения атома кислорода во фторированный радикал в последнем случае температура плавления таких комплексов сиижаетс,я более чем на 50 С, Р а упругость их паров при 100 С увеличи- 3 вается более чем в 4 раза. Повышенная летучесть комплексов фторированных
Я-дикажнов видна также из того факта, что бощ.шинство из них перегоняется с водяным паром, что было обнаружено в процессе их очистки путем перевода через медный хелат. Введение циклического перфторированного радикала типа
CF С, 45
СГ СГ
yl в молекулу лигандов, как оказалось, изменяют экстракционные характеристики таких Я -дикетонов, которые оказывают» ся более специфичными и селективными экстрагентами для металлов группы лаитаиидов. Наряду c sTKM nammaems KiiMn- 55 ческая устойчивость этих комплексов, Так, например, комплекс дикетона, содержаmего перфтортетрагидрофурильный радикал, с Се более, чем в 10 раз устойчивее к
4 действию восстановителей, чем цериевые комплексы известных до настоящего времени фторированных и нефторированных
Р -дикетонов, Благодаря этому обстоятельству, комплексы церия с лигандами, содержашими радикал формулы
CV — СР
СК, СГ
О могут найти применение в аналитической химии лантанидов.
Все описанные соединения представляют собой бесцветные, прозрачные жидкости со своеобразным запахом. Все они дают характерную химическую реакцию наф-дикетоны, образуют комплексы хелатного типа с CU+, которые используются для выделения и очистки целевых соединений.
Пример 1. 2,2-Диметил-б,б-дифтор-б-трифторметоксигександион-3,5.
В реактор емкостью 1 л снабженный мешалкой, обратным холодильником с клоркальциевой трубкой и капельной воронкой, предварительно продутый сухим, свобод1ным от кислорода азотом, помешают.
0,44 моль (24 r) сухого метилата нат рия, приливают 330 мл безводного эфира и при перемешивании кипятят суспензию 15 мин. Затем в течение 1 ч прибавляют по каплям 0,44 моль (85,5 г метилового или 91,5 г этилового) эфира трифторметоксидифторуксусной кислоты.
В течение последуюших 30 мин постепенно вносят раствор 0,44 моль (44 г) трет-бутилметилкетона (СН ) -С вЂ” С -СН
Ц
О в 70 мл безводного эфира, размешивают 2-3 ч при кипении и оставляют еа 12 ч. Реакционщю смесь охлаждают и постепенно разлагают прибавлением
100 мл 10%-ной H SOq, Температуру держат не выше 10 С. Эфирный слой отделяют, а водный извлекают эфиром (2 раза по 150 мл). Эфир отгоняют Hà воо» дяной бане, а сырой j3 -дикетон очищают через медный комплекс. Для этого готовят раствор ацетата меди из 40 r
Cg! (СН СОО) Н О в 4 л горячей воды.
К полученному теплому раствору порциями при перемешивании приливают сырой ф-дикетон. Сразу же выпадает темно» зеленое комплексное соединение. Через
2 ч его извлекают хлороформом и экстракт перегоняют с водяным паром. При этом отгоняют растворитель, а затем все органические примеси. Когда отгонку
5 7291 заканчивают, в перегонной колбе остается чистый медный хелат. Его разлагают серной кислотой так, чтобы концентрация, Нд50 1 в реакционной среде была не более 10%. После этого отгоняют с паром чистый,8 дикетон.. Дйстиллят извлекают эфиром (3. раза по 150 мл), эфирный раствор сушат над Мд304, продукт перегоняют в вакууме с дефлегматором.
Собирают фракцию, кипящую при 55-, )0
54 С/14 мм рт.ст. Содержание основного вещества по данным ГЖХ не менее
99,5, Выход 2,2-диметил-6,6-дифгор-6-трифторметоксигександиона-3,546 r (40%), П z) 1,3868; d. д<, 1,247 °
Найдено,%; С 41,02; Н 4,1С14 3 35,90.
С9НИ Fsok °
Вычислено,%о: С 41,02; H 4,2; F 36,11.
NRg, 3 найдено 49,42; вычислено
49,551 (молекулярную рефракцию всех
20 ,8-дикетонов рассчитывали на енольную фору)
Пример 2. 2,2-Диметил-6,6,7,7-тетрафтор-7-трифгорметоксигептандион25
-3,5."
Соединения получают аналогично примеру 1 из трет-бутилметилкетона и метилового (или этилового) эфира ф-трифторметокс иперфторпропионавой кислоты. выход 70,1 r (51 ), т.кип.
59 С/14 мм рт.ст.; П р 1,3743; 9o
1, 302.
NR ". найдено 54 84; вычислено
55,43.
Найдено,%; С 38, 18; Н 3,32 F 42,65.
С ОН„У,О .
Вычислено, %: С 38,43; Н 3,52;
Р 42,62.
Пример 3. 2,2-Диметил-6,6-ди 4 фтор-6- .-перфтортетрагидрофурил) гександион-3,5.
Соединение получают аналогично примеру 1 из трет-бутилметилкетона и метилового (или этилового) эфира X -пер-, 4> фтортетрагидрофурилдифторуксусной кислоты,"выход 77,5 r (47%); т.кип.
80 С/14 мм рт.ст.; П > 1,3843; о!
1,421.МЯ . найдено 6 1, 5 9; вычислено
61,8 19.
Найдено,%: С 38,23; H 3,01;
F 45,I9.
С1 1111 Оз 3 Р
Вычислено, o. С 38,4 2Ф Н 2,94„
Р- 45,7.
Пример 4. Получение 1, I«дифтор-1-трифторметолсипентандиона-2,4.
Соединение получают аналогично примеру 1 из ацетона и метилавого (или этилового) эфира трифторметоксидифторуксусной кислоты, выход 39,6 r (40%); т.кип, 29 С/14 мм рт.ст.; 1-1/1,3683; с(яо1,414, ИК g найдено 35,06; вычислено 35,697, Найдено, : С 32,35; H 2,22; Г-42,51.
С (1 F.„î..
Вычислено,%: С 32,63; H 2,36;
Р 43,19.
Пример 5. 1 1-Дифтор-1-трифторметокс игександион-2,4, Соединение получают аналогично примеру 1 из метилэтилкетона и метилового (или эгилового) эфира трифторметоксидифторуксусной кислоты выход 54,6 r (53%); т,кип. 41-42 С/14 мм рт.ст.; п 1,3753; с 1,341. !
R» найдено 39,99; вычислено
39,715, Найдено, %: С 35,53„. H 2 83;
Р 40,27.
СУН,Б503.
Вычислено,%: С 35,82; Н 2,99;
F 40,59, Пример 6. З-Зтил-7,7-дифтор-7-трифторметокс игептандион-4, 6.
Соединения получают аналогично примеру 1 из . 4 -диэтилацетона и метилоI ваго (или этилового ) эфира трифторметоксидифторуксусной кислоты, выход 43,7 г (36%):, т.кип. 74-75 С/14 мм рт.ст,.;
A р 1,3949; с(. zo 1,210. ,.М1 ь найдено 54,67; вычислено
54, 169.
Найдено, : С 43,37; Н 4,62;
F 33,69.
Вычислено,%: С 43,51; Н 4,71; F 34,42. Данные о применении новых соединений приведены в таблице. 729 18*=) т-{ )" { (C) СР Гх, о CD LQ (Q 4 Я о Р:{Л ) Л (л (л ) с:) Рл РР) е -» Ю (Э Я) () CD Р-{ С0 Р-{ Со ((,") Р-{ (. (Э сО Р-{ (o Я . )» {е С0 е()) Р-{ С3 ;{л Р"{ е; л Р-{ ф е v-{ Се) O о) Pt ( е )» Я Р-I (1 ) tQ Я Я Я Л Р"{ tQ l Ч ) о в С) О ()) Сл Q Ц М И ){{ «1,„ ы о Ф М еее ))Й +(t) О 5 Й р е О (,! е е Р) с)) Л (-, 0« ф „р„(л C" С) g ел Г»е ()) О ) .< о о )=l с) -{ О )О О ее () ()) е с,-) ((;) Р{л с{ !) ) ( ()) Цт Q (Ре Се )р О () D -Я Й л-л д{ () е в < > .) Ж (0 Я tg )л (е. (Рл Ре) (::) е»лл ) С ) U (3 Q с { Р-{ ф Й Ц И 1» Ч е» ()) (){ а, ().) CD Р{ (9 )л f+, К P. Р-{ g {) ()) м н «1„ О е»е g И (t) )е) 6О! О С ) ф Ю, и ) Рл Ы U (.л р ))" ((:) )-{ (б М 1 ! О О Ц C ф О Б 8 о ф ел (л 7291 Комплексы полученных соединений с медью и кобальтом имеют более низкие температуры плавления, чем соответствующие пентандионаты этих металлов, но значительно более высокие величины давления пара, на 2-3 порядка превышающие таковые для нефторироьанного пентандионата-2,4: {CF>0CF ССНССН ) Сц- 75 мм рт.ст. )j при 150 С. 0 0 UF,OCF CCHCCH(C>H ) Сц-210 I! О О 1 0)0îC 15 СЗ,СС3 Св,ССНСС(СН,) 1Ср.33 1 1 рт,ст, при 150 C. Для нефторированных пентандионатов найдены следующие значения: 20 (СН ССНССН ) С 0,8 мм рт,.ст,при (СН ССНССНз) Со- O,Ç мм рт.ст. npu а Ь "- »0.С. Кроме этого комплексы на основе полученных соединений могут находиться без разложения в парообразном состоянии в широком температурном интервале; (С ОСУ ССНССН ) C@ до 280 С, 5 О О 1С":,.ОСГдССНССН(С4Н )д)С3 до 320 С, - li Я. О 0 (СРЗОСРЙСР ССНСС(СНЗ)3) Со go 340C. 2 д д Температурный интервал устойчивости ком плексов меди и кобальта с фторированны10 ми Я -дикетонами значительно превышает температуру, при которой плавятся с разлыкением пентандионаты этих металлов. Комплексные соединения меди и кобальта с фторированными,в -дикетонами обладают высокой упругостью паров и широким температурным диапазоном, где могут находиться в парообразном состоянии без разложения. Поэтому Я -дикетоны могут найти применение с целью получе ° ния комплекса металлов в газовой хроматографии для определения микроконцентраций некоторых металлов или для нх глубокой очистки, а также для получения тонкослойных металлических покрытий методом термического разложения. Формула изсбретения Ллифатические несимметричные фторированные В -дикетоны общей формулы К,-С-СН -С-Cr -R ll !! О О где Я,-С(СН ),, или CH>,èën С Н, илп (СНЗСН2) 2СН3 2 3 ли 3 Сà — СГ CF СР - 0 в качестве комплексообразсвателей. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР по заявке N 1 9 5 35 6 9/04, кл. С 07 С 49/16, 1972. Составитель А. Артемов Редактор О. Кузнецова Техред Э. Чужик Корректор М. Вигула Заказ 1905/22 Тираж 495 Подписное UHHNHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4