Карбоксипропионилпероксиацетилены как высокотемпературные инициаторы радикальных процессов с высокой термоустойчивостью и стабильностью

 

Саамов Советския

Социалистических

Республик

-<">71103,4 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 070277 (21) 2456951/23-04 (я)М. КЛ.2 с присоединвиивм заявки МоС 07 С 179/14

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 250b80. Бюллетень HP

Дата опубликования описания (З) ЮК 547.621. .07 (088.8) С. Г. Степин, А. И. Чирко и И. Г. Тищенко (72) Авторы изобретения (Белорусский ордена Трудового Красного Знамени

71) Заявитель государственный университет им. B. И. Ленина (5 4 ) P — КАРБОКС ИП РОП ИОН ИЛПЕ РО КС ИАЦЕТИЛЕНЫ KAK

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫХ

ПРОЦЕССОВ С Bb)COKOA ТЕРМОУСТОЯЧИВОСТЬЮ И

СТАБИЛЬНОСТЬЮ

НОС(О)(СН С(о)ооС1ФСвея" ся

И,» -C-oH

lI

ОН

0 и

-C==C-С-О-0-С-(СИ 1-С-ОН, г г сн

0 0 п Я

0- О- С-(СН ) — С -0Н

2 г /

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно

Р-карбоксипропионилпероксиацетиленам общей формулы где и =  — метил или вместе с углере

/ дом образуют циклогексановое кольцо; которые могут быть использованы;как высокотемпературные инициаторы радикальных процессов — полимеризации стирола, сшивки полиэтилена, ускорения отверждения полиэфирных смол.

Известны различные инициаторы радикальных процессов, например перекись трет.-бутила, .перекись дикумила, перекись бензоила (1), которые,исполь. зуются для полимеризации стирола, сшивки полиэтилена и отверждения полиэфирных смол.

Однако указанные перекиси из-за низкой стабильности и термоустойчивости с течением времени теряют активность или взрываются при хранении и транспортировке.

Известные ацетиленовые перекиси, например 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилперокси-3-гексин (2), хотя и являются эффективными сшивающими агентами и ускорителями отверждения полиэфирных смол, но их труднодоступность из-эа сложности получения ограничивает воэможность широкого применейия.

Известные перэфиры ацетиленовых кислот, например трет-бутил-перэфир фенилпропиоловой кислоты, иэ-за их низкой стабильности взрываются прн перекристаллизации (3) н поэтому их применение практически затруднено.

Целью изобретения является в- явление веществ, являющихся высокотемпературньми инициатор."ми радикаль711034 (О

Аналогичным образом получают сое-динения П-1У, Физико-химические характеристики которых и выход приведены в табл. 1 °

Т а блица 1. R=R=CH

Р = %=R -С.Н

R =-С(СН 1 ОН

R--Ф =сл

)АЙ)К=-СВИСС(СН 1 ЬоС(О)(СН СООН 73 95-96 54,30 5,53 8,00 390 54,27 5,57 8,03 398 ..З2 22

1(Ф =- (снЛО- О-С(О)-(011 0 68106-108 58,21 6,62 7,00 449 58,14 6,65 7,04 454

2/2 Оон

80 80-805 35,87 7,05 6,17 251 55,81 7,03,19 258

55 ют в нагретую до опРеделенной температуры баню. Результаты по времени разложения (или взрыва) представлены в табл. 2 °

Испытания термической устойчивости проводят следующим образом. Ыавеску 0,05 г соответствующей перекиси в металлической гильзе погружаных процессов с высокой термоустоячивостью и стабильностью.

Поставленная цель достигается новыми. веществами — (-карбоксипропионилпероксиацетиленами — общей формулы

НОС(О)(СН С(О)ООСщ1 ас1(. и где R, R,,R имеют указанные выше значения.

Указанные соединения получают известньм способом (4)нагреванием ацетиленовых гидроперекисей при

45-55 С. с эквимолярным количеством о янтарного ангидрида в абсолютном тетрагидрофуране в присутствии безводного ацетата натрия в течение 6 ч, Состав и строение синтезированных соединений подтверждены данными элементного анализа, определением молекулярного веса путем алкалиметрического титрования и ИК-спектрами. Цля

1-(Д -оксициклогексил) -3-метил-3- р

-карбоксипропионилперокси-1-бутина снят мЬсс-спектр, М+ 298.

B HI(-спектрах соединений присутствуют полосы поглощения, см-4:

2245-2235 (валентные колебания ацетиленовой тройной связи), 1790 1760 (валентные колебания С вЂ” 0 карбоксильной группы), широкая полоса

3200-3000 (валентные колебания ОЫгруппы) .

Ацетиленовые кислые персукцинатыбелые кристаллические вещества — легко очищаются путем перекристаллиэацик иэ смеси диэтилового и петролейного эфира.

Получение 1-(d.-оксициклогексил)-3-метил- р-карбоксипропионилперокси-1-бутина (1)

0,396 r (О, 00 2М) 3-гидроперокси-1-(ф -оксициклогексил)-3-метил-1"бутика, 0,200 г (0,002 М) янтарного ангидрида, 0,020 г безводного ацетата натрия в 10 мл тетрагидрофурана перемешивают при 45"55 C в течение б ч и оставляют на сутки при комнатной температуре. После окончания реакции добавляют 50 мл эфира. Ацетат натрия отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме при 30 С и перекристаллизовывают иэ смеси диэтилового и петролейного эфира, Выпавшие кристаллы отфильтровывают и высушивают в вакууме. Получают 0,5 r белых кристаллов.

711034

Та блица 2

Перекись тер разложения мперара бани

3-22

260

Разложение медленное без звука и пламени

3-15

Н 2,5-Диметил-2-(Ъ -карбокси- 260 пропионилперокси-3-гексин5-ол

Разложение медленное без звука и пламени

Ill 2,7-Диметил-2,7-ди- Р-карбок- 260 сипропионилперокси-3,5-октадиин

3-11

То же

lу 1,2-Ди-(-карбоксипропионил- 260 пероксициклогексил)-ацетилен

3-30

260

260

218

То же

Вспышка с сильньм звуком меризацию, сшивку полиэтилена, отЗО верждение полиэфирных смол.

Результаты испытаниИ в качестве инициаторов полимериэации стирола предложенных перекисей по сравнению

0,5 10 моля перекисного соединения и 5 мл стирола нагревают в запаянных ампулах в атмосфере азота

При 140 С в течение 30 мин. Контроль ,.О не содержит перекиси. Полученные полимеры переосаждают иэ метанола и высушивают в вакуумном сушильном шкафу до постоянного веса.

Результаты представлены в табл.3.

Т а б л и ц а 3

Шиф

ыход листи— ла, Ъ

1 1- (с(-Оксициклогексил) -3- 140 метил- Р -карбоксипропионилперокси-1-бутин

0,5

И 2, 5-Диметил-2- ф -карбоксипропионилперокси-3-гексин- 140

5-ол,О, 5

ttl 2,7-Диметил-2,7-ди- р -кар- 140 боксипропионилперокси-3,5октадиин

0,5

Контроль, без перекиси

140

0,5

24,8

0,5

44

1 1- (< -Оксициклогексил) -3метил- -карбоксипропионилперокси-l-бутин

У Перекись трет-бутила

У1 Перекись дикумила

Перекись дикумила

УП Перекись бензоила

Как видно иэ представленных .данных, предложенные перекиси значительно превосходят по термической устойчивости не только перекись бензоила, но и перекиси У и Уl, которые разлагаются практически мгновенно, причем в случае перекисей У и УЙ разложение носит взрывной характер. Кроме того, предложенные перекиси не теряют активность при хранении в течение 6 месяцев при комнатной температуре.

Таким образом, предложенные перекиси можно испольэовать в процессах, в которых температура лежит в пределах 140-260 С. K числу таких процессов можно отнести радикальную поли%1t Перекись бенэоила

Перекись бензоила

3, 2 Вспышка с сильным звуком

2,7 Мгновенное беспламенное разложение

711034

Полиэтилен марки 108-02-20 с индексом расплава 2г/10 мин, концентрация перекиси 2,5%. Навески по 5 r полиэтилена растворяют при нагревании в 17,5 г ксилола и охлаждают до

90 С. Затем вносят по 0,125 г исследуемого перекисного соединения и нагревают (200 С) в течение 30 мин до образования геля (сшитого полимера), измельченный гель кипятят в 100 мл ксилола s течение 1 ч, остаток сушат в вакуумном сушильном шкафу при ком2О натной температуре до постоянного веса. Результаты представлены в табл. 4.

Т а блица 4

Шифр

Перекись,Выход сшитого

1 полиэтилена, Ъ

1 1-(Ы.-Окcициклогeкcил)-3-метил-.(3- карбоксипропионилперокси-1-бутин

П 2,5-Диметил-2- pj-карбоксипропионил- 60 перокси-3-гексин-5-ол.

Уl Перекись дикумила

Как видно из табл. 4, сшивающая активность перекиси 1 близка к сшивающей активности перекиси У1, перекись Й на 253 менее эффективна, чем 4О перекись Уl. Однако. сшитый полиэтилен полученный при помощи герекисей 1 и П, не имеет неприятного запаха (в известном случае выделяющийся ацетофенон сообщает полимеру неприятный запах) .

Ч

Формула изобретения цо

СН ! я

8 ) "СОН ан

СН3 ЦИИИПИ Заказ 8953/16 Тираж 4 95 Подпн си Ое

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из табл. 3, перекись бензоила увеличивает выход полистирола в сравнении с контролем (без перекиси) на 77%, а предложенные перекиси в 1,5 - 2 раза (110, 140, 167% соответственно для I, П, Ш) .

При применении 0,5% перекиси 1 и времени полимериэации 1 ч при 140ОС выход полистирола 96%.

Испытания перекиси в процессе суш. ки (отверждения) синтетической эмали МЛ-942.

50 г синтетической эмали МЛ-942 перемешивают с раствором 0,050 г перекиси Ш в 5 мл н-бутанола в тече» ние 5 мин до получения однородной массы. Эмаль .с добавкой перекиси наносят на стеклянные пластинки и керамические трубчатые конденсаторы КТ, применяемые в радиоэлектронной промышленности, и выдерживают в термостате при 150+2 C. Время высыхания эмали без добавки перекиси 90 мин, с добавкой перекиси 25 мин. Следует р- Карбоксипропионилпероксиацетилены общей формулы

ROC(o)(OHz>zO(O) 0OORHO= OR с где R - =R — метил или вместе с углеродом образуют циклогексановое кольотметить, что добавление перекиси не влияет на жизнеспособность эмали, т.е. при хранении эмали с добавкой

0,1%,,,перекиси в течение 6 месяцев при комнатной температуре не обнаружены изменения ее свойств.

Испытания перекисей в процессе сшивания полиэтилена.

СН

О а — С=- - -а-а-С-(Сиг)г- 0Н, (СН

И tl а- а-С-(аН ) — С-ОН г г как высокотемпературные инициаторы радикальных процессов с высокой термоустойчивостью и стабильностью.

Источники информации, принятые во .внимание при экспертизе

1. Антоновский В.. Л. Органические перекисные инициаторы. М., Химия, 1972, с. 365, 373.

2. Патент США Р 2670384, кл. 260-610, опублик. 1954.

3. Blschott К., PXatz К. Н„ Dar stellung und Reaktionen von Pегоxiden der Acetylencarbonsauren . Е. prakt. Chem, 1970, 312, 2.

4. Антоновский В. Л. Органические перекисные инициаторы. М., Химия, 1972, с. 195.