Способ получения -галоидацеталей этиленовых альдегидов

Г

О П И С А Н Й Е " " О 7517

Союз Совет<или

СОц налифтичас,:лмх

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К AATEHTV (61) Jlîèoлиитсльный к патенту (22) Заявлено 250277 (2l) 2455103/23-04 (23) Приоритет - (32) 250276 (31) 7605243 (ц) Франция

2 (51) М. Кл.

С 07 С 43/30

С 07 С 41/00

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 301279. Бюллетень № 48 (53) YHÆ 547.27 °

° 07 (088.8) Дата опубликования описания 301279 (72) Автор изобретения

Иностранец

Жан-Пьер Декор

----(Франция) Иностранйая фирма

" Рон-Пуленк Эндюстри (Франция) (73) Заявитель (54) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ о(.-ГАЛОИДАЦЕТАЛЕЙ

ЭТИЛЕНОВЫХ АЛЬДЕГИДОВ

nf3 си 2 с — сн — С6 оа OR

Изобретение относится к способу получения новых d.- галоидацеталей этиленовых альдегидов, которые мо - гут найти применения -в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Они могут быть, в частности, использованы для введения этиленового альдегидного фрагмента в моноили полненовый остаток, конкретно— для получения ненасыщенных-сульфонацеталей,являющиеся предшественни--" .ками витамина А, тввестен способ получения Э -галоидацеталей oL, P -ýòèëåííåíäñûöåííèõ альдегидов аналогичного назначейия с d.-галондацеталями, заключаю- щийся в алкоксилировании 1-алкилоксидиенов-1,3 в присутствии

N-галоидсукцинамида в среде спир =-- 40 та (1) .

Причем 1-алкилоксидиены-1, 3 в свою очередь, получают путем обработки ацеталей d, - или, 1.-этиленненасыщенных альдегидов при вы- 25 сокой температуре в присутствии катализатора.

Однако в условиях известного способа галоидацетали не являются стабильными, в связи с чем их выделя 30

2 ют в виде производных следующих типов:

R1 В2 В1 Яа

I 1 1

СН -С=С-СН(ОК) И"и СН-C=С -OH(O@)

)2 ососк oR де R) В1, Вд — алкил.

Целью предлагаемого изобретения является новый способ получения неописанйых в литературе с(.-галоидацеталей этиленовых альдегидов.

Поставленная цель достигается с(.-галоидацеталей этиленовых альдегидов общей формулы I где х — представляет собой атом хлора или брома и Й вЂ” алкильный радикал, содержащий 1-4 атома углерода с прямой или разветвленной цепью, отличительная особенность которого состоит в том, что гипобромит или гипохлорит трет-бутанола подвергают,<

707517

45 взаимодействию с альдегидом общей формулы II I

СН3 - С вЂ” СН- СНО при температуре от -40 до + 80 С 5 в присутствии избытка спирта общей формулы ROi3, где R имеет вышеуказанное значение.

Обычйо,процесс ведут в присутст= сии каталитического количества сильной минеральной кислоты.

В предложенном способе гипогалогенит трет-бутайола используют в вней раствбра--в органическом растворителе, инертном в условиях работы, та- 5 ком как жидкий алифатический углеводо"" роц, или ароматический углеводород, или ароматйческий галоидуглеводород.

Темйература процесса не является критической. Лучше во избежание эа 3еФно6о "pазлол(ения реагентов процес " сй вести при температуре от -20 до

ООС,.

В процессе можно использовать

" эквимолярные соотношения реагентов с избытком того или другого исход Ного реагента, однако предпочтительно -использовать избыток спирта ROH где R имеет вышеуказанные значения, который служит реакционной средой.

Для того чтобы увеличить ско-. =рость реалии, предпочтительно ра" ботйть в присутствии каталитического

" "количества сильной минеральной кислоты, известной как катализатор> ацетализации, такой как соляная или 35 серная кислота. Кислоту можно вво"дить в реакционную смесь с момейта начала реакции или только после соответствующеГо гипогалогенита трет-бу-. танола с альдегидом общей формулы ll. 4p

Предложенный способ позволяет получить стабильные целевые продукты более простым способом rio срав-. йейию с соединениями аналогичного назначенйя . у-галоидацеталями, Пример 1 ° К раствору 8,40 r (0,1 моль) 3-метил-2-бутеналя (или прейаля) и в 84 смЭ метанола, охлажденному до -20 С, добавляют кап лю концентрированной серной -кислоты, "затем в течение 90 мин 45,5 см 2,20 М . ъ пентанового раствора трет-бутилгийохйорита затем оставляют температуГ.

a . % ру подниматься до О C в течение 30 мин.

Реакционную смесь тогда выливают в

150 смэводы, содержащей 12,6 r (0,1 моль) бикарбоната натрий. Водную фазу"отделяют и экстрагируют 3 раза в целом 75 см пентана. Огранические фазы объединяют, промывают 30 см э воды, затем 30 см э водного насыщенного раствора бикарбоната натрия и высушивают над беэводньп4 карбонатом натрия. После концентрирования досу"" ха-при пониженном давлении (около 0 мм рт,ст.) при температуре ниже

50 С, получают остаток 15,42 r, предст авл яющий собой смесь 2-хлор- l, 1-диметокси-3-метил-бутена-3 (6,74 ° 10 моля) и 2-хлор-l, 1, 3-триметокси-3-ме- тилбутана (2,25 ° 10 моль), идентифицированных ЯМР. Путем перегонки получают 9,4 г 2-хлор-1,1-диметокси-3-метил-бутена-3 (т, кип, 36-36,5 С при 0,2 мм рт. ст.) .

Пентановый раствор трет-бутилгипохлорита может быть получен следующим образом.

К 780 см водного раствора гипохлорита натрия, содержащего 0,6 моль

NaOCI добавляют при 2-4 С в течение

7 мин смесь 44,7 r (0,6 моль) трет.бутанола и 40 r (0,666 моль) уксусной кислоты. По окончании добавления реакционную смесь выдерживают при 4 С в течение 8 мин, затем экстрагируют

50 смЗ пентана. Органический экстракт

fIpoMblBBIoT 50 смэ водного насыщенного раствора бикарбоната натрия, затем

50 см воды, высушивают над хлористым кальцием-; поток доводят до объема. 100 .смЭ путем добавлейия пентана.

Таким обрабом, получают 100 см 4,42 э

М пентанового раствора трет-бутилгипохлорита, раэбавлением до 200 см получают 2,20 М раствор.

Пример 2. K раствору 5,04 г (6 ° 10 Ьюль) 3-метил-2-бутеналя (или преналя) в 50 см Э метанола, охлажпенному до -20 С, добавляют 1, б см концентрированной серной кислоты, затем за 90 мин добавляют 77,5 см 0,774 э .М пентанового раствора трет-бутилгипробмита, -потом оставляют температуру повышаться до 0 С в течение 30 мин.

Реакционную смесь выливают в 100, см.9, воДы, сОдержащей 11,16 г (0,9 10 моль) бикарбоната натрия, Водную фазу отделяют, экстрагируют 3 раза B целом

75 смЭ пентана. Огранические фазы объеt э диняют, промывают 30 см,воды, за-, тем 30 смЭ водного йасыщенного раствора бикарбоната йатрия и высушивают над безводным карбонатом натрия, После концентрйрования досуха при понижен-. йом давлении (около 20 мм рт.ст.) при температуре ниже 50 С получают остаток 12,92 г, представляющий собой смесь 2-бром-l,l-диметокси-3-метилбутена-3 и 2-бром-1,1,3-триметокси-3-метилбутана, идентифицированных с помощью ЯМР, Путем перегонки отделяют 6 55 r 2-бром-1,1-диметокси-31 ь .-метил6утена-3 (т. кип. 48,5 С при

0,2 мм рт.ст.) . б

Формула изобретения

1, Способ получения (. -галоидацеталей Зтиленовых альдегидов общей формулы

СН, . Оз

СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН

1 -ок

707517 сИ1

I си — с — сн- ско

Составитель М, Меркулова

Редактор Л. Ираентова Техред И.Асталош КОрректоР М . Вигула

Заказ 8258/48

Тираж 513 ° Подписное

ЦИИИПИ Государственйого комитета СССР по. делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5 филиал ППП Патент, r. ужгород, ул. Проектная, 4 где Х представляет Собой атом хлора или брома

R- алкильный радикал, содержащий 1-4 атома углерода с прямой или разветвленной цепью, отличающийся тем, что, гипобромит или гипохлорит трет-бутанола подвергают взаимодействию с альдегидом общей формулыпри температуре от -40 до + 80 С в присутствии избытка спирта общей формулы ROH, где R имеет вышеуказанное значение .

2, Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что способ проводят в присутствии каталитического количества сильной минеральной кислоты, Э, Способ по п, 1, о т л к ч а ю шийся тем, что йроцесс ведут при эквимолярном соотношении исходным реагентов, 10 Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1, Макин С.М. к др, Химия ненасыщенных деталей. Реакции прксоеди.-. ненкя l-алкоксидиенов-1,3 ЖОХ, 32, 1111, 1962 °