Полимерная композиция
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ
К ПАНДЕКТУ
Соеог Советекиг
Социалистичесюа
Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 16.05.75 (21} 2137592/05 (23) Приоритет— (З1) 54438/74 (32) 17.05.74
Государствеииый комитет
СССР ло делам изебретеиий и открытий
{ 3) Япония
Опубликовано Г5 1079. Бюллетень № 3
Дата опубликования описания 20.10.79 (72) Авторы Иностранцы нзобРЕтении Маюми Иноуэ, Масару Сибата, Кензо Гакахаси и Садао Накатани (Япония) Иностранная фирма
"Сумитомо Бейклайт Компани Лимитед" и Маюми Иноуэ (Япония) (71) Заявители (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ - ,, .
Х1 -С м
Х1С вЂ” С 0
0,2 — 2
Изобретение относится к области переработки полимеров и касается получения композиций на основе гомо- или сополимеров винилхлорида, обладающих антибактерицидным свойством.
Известна композиция на основе гомо- и сополимеров винилхлорида, содержащая в качестве антибактерицидного соединения 1 — 3%-ный раствор N-трихлорметилтиофталимида в полиалкиленгликольдибенэоате (1), Известна также композиция на основе винильной смолы, содержащая в качестве антибактерицидного соединения смесь феноксарина и гексахлордиметилсульфона (2)
Ближайшим техническим решением к изобретению является композиция, содержащая гомоили сопояимер винилхлорида и антибактерицидное соединение формулы где Х и Х, — Н, галоген;
Y и 7, — алкил, алкоксил С,-С, атом галогена, N02 — или бенэильные группы;
Z — алкил С вЂ” С, галоген или ннтрогруппа; rn = 0 — 3 (3), Известная композиция обладает недостаточным антибактерицидным свойством.
Целью изобретения является повышение антибактериальной и противогрибковой активностей.
10 Поставленная цель достигается тем, что в качестве антибактерицидного соединения композиция содержит смесь 2-(4 -тиазолил)-бенэимидазола и 1ч - (фтордихлорметилтио) -фталимида, или 2- (4 -тиазолил) -6енэимидазола и N-диметил15 - и -фенил- Ю (фтордихлорметил пто) -сульфамида, или N-(фтордихлорметилтио)-фталимида и N-диметил- N -фенил- М - (фтордихлорметилтио)-сульфамида в весовом соотношении 25:75—
75:25 при следующем соотношении компоненjp тов, вес,%:
Гомо- или сополимер винил хлорида 98-99,8
Анти бактерицидное соединение
692565
35
Э результате исследований антибактернальной и противогрибковой активностей пяеночных и листовых материалов, полученных при измельчении и последующем формовании композиций, состоящих из термопластичной смолы и 1>азных антибактериальных и противогрибковых добавок, было установлено, что при введе; нии в термопластичную смолу добавок, состоящих из смеси 2-(4 -диазолил)-бензимидазола (химикалий А) и N- (фтордихлорметилтио) - l o
-фталимида (химикалий Б), достигается синергетическое воздействие на антибактериальную и противогрибковую активности, которые сохраняются в течение долгого периода, Полученный пленочный или листовой материал в дальнейшем называется измельченным. Кроме того, данные композиции можно нанести на пленки или листы, В результате получают пленочные
l или листовые материалы, покрытые материалом, . содержагцим смесь химикалий А и Б, или смесь с0 химикалий А и N-диметил-N -фенил-N - (фтордихлорметилтио) -сульфамида (химикалий В) или смесью химикалия Б и В. Полученные пленочные или листовые материалы обладают синергетически усиленной антибактериальной и противогрибковой активностями, сохранян>щимися в течение длительного периода. Такой пленочный или листовой материал в дальнейшем называется покрытым.
Из композиции получают материалы для покрытия стен, потолков и полов, синтетическую бумагу, искусственную кожу, ленты, этикетки и афиши. Установлено, что указанные изделия обладают отличными антибактериальной и противогрибковой активностями, которая сохраняется в течение длительного периода.
К используемым пленочным или листовым материалам относятся рифленый и орнамменти- 4в рованный пленочный или листовой материал, наряду с обычной пленкой или листом с плоскими поверхностями.
В качестве полимера используют гомополимер винилхлорида, сополимер винилхлорида и ви- 4 нилацетата, сополимер винилхлорида и винилденхлорида, сополимеры винилхлорида и эфиров акриловой кислоты. Эти смолы можно смешивать с такими ингредиентами, как BJIBcTHфикаторы, наполнители, агенты, образующие чоперечные связи, пигменты, вспенивающие агенты, стабилизаторы, смазочные вещества, антистатические вещества, поглотители УФ-лучей и т.д.
Смешивать термопластигные смолы с другими ингредиентами и х>1микалиями А н h можно с помощью обычного смесительного оборудования, йапример ленточного смесителя, смеси теля Геншела и смесителя Бенбери. Персрабо> 4 ку полученйой смеси можно производить на оборудовании, обычно применяемом для изготовления пленок и листов, как каландр, экструдер, пресс, оборудованйе для тиснения и т.д.
Температура смешения 120--220 С.
Пример 1. Ниже приведены ингредиенты испытываемой композиции.
Компонент Содержание, вес.ч.
Поливинилхлорид (средняя степень полнмеризации 800) 100
Усилитель 5
Пластификатор 2,5
Стабилизатор (Октоат свинца) 0,8
Смазочное вещество 0,5
Химикалий А 0 — 0,9
Химикалий Б 0 -0,9
Указанные ингредиенты тщательно смешивают в смесителе, измельчают в вальцовой мельнице прн 160 С в течение 5 мин и формуют на вальцах в виде листа, который затем прессуют при 170 С и давлении 30 кг/см до получения преесованного листа толщиной 0,15 мм.
Образцы листа размером 95х75 мм стерилизуют лри погружении в 70%-ный по весу этиловый спирт и тщательно сушат в стерильной чашке Петри для удаления этого слирта, Один из двух таких образцов используют для определения антигрибковой активности в среде Р (картофель-декстроза-arap) и пля определения антибактериальной активности в среде Б (бульон-arap). При испытании использун>т следующие грибы:
Aspergi! lus niger ATCC 9647
Asperg illus Harvus ATCC 9643
Ohactomiurn g lobusum ATCC 6025
pen ici l l ium citrimum АТСС 9849
Rhigopus migricans SN 32
Oladosposiurn herbarurn IAM F 517
pulicoria pullulans lAM F 24
Антибактериальную активность определяют в отношении следующих бактерий: Pseudomonoas aerug inosa АТСС 8060
Bacillus subtilis КЯРI 8558
Fscherichia coli 0UT
proteus vulgar is 11 с>
Staphylococcus aureus FDA 209 р
При испытаниях в отношении грибов всегда применяют споры последних. Свежие споры наносят на поверхность косого картофельнодекстрозного агара и инкубируют при 25 -27 С в течение 3 — 6 недель до полного развя>ня спор.
К 10 мл полученных культур асептическн лобавляют нетоксичное смачивающее вев>сс>во, например 0,005%-ный водный раствор лиоктилсульфосукцината натрия, старили.>овавво>о при
692565
Таблица 1 имнк анизмов на аги реда Б
500
600
0,2
320
380
0,4
0,7
0
0,2
0,2
0,3
0,3
0,4
0,4
180
100
0,2
0,4
10
0,7
120 С в течение 15 мий в автоклаве, а затем встряхивают для суспендирования спор с плодоносящего тела в жидкости. Полученные смесь суспензий грибковых спор объединяют и смесь равномерно распределяют опрыскиванием на испытуемом образце, помещенном в чашке Петри, которую накрывают и выдерживают при
30+1 С и относительной влажности 95+5% в течение 28 — 40 дней в стерильном сосуде до роста гиф. <о
При определении .антибактериальной активности штаммы пяти бактерий (каждый отдельно) культивируют в среде бульона в течение
24 — 48 ч и полученную культуру разбавляютв 10 раз 0,005%-ным водным раствором диоктилсульфосукцината натрия. Полученную суспензию штаммов пяти бактерий объединяют и смесь культивируют в течение 28 — 40 дней, как и при предыдущем определении антигрибковой активности. 20
Степень роста микроорганизмов на поверхности испытуемых образцов определяют сле6 дующим образом. Небольшой кусок тонкой стерилизованной бумаги размером 50х60 мм помещают в центре испытуемого образца И выдерживают 15 мин. Затем этот кусок бумаги переносят в 10 мл стерилизованной воды и тщательно перемешивают, K полученной жидкости добавляют стерилизованную воду tto
10 — 10000000-кратного разбавления и 1 мл каждой разбавленной жидкости помещают в стерильную чашку Петри, в которую добавляют
10 мл стерилизованного агара, охлажденного до 55 С. Агар желатинируется при смешении с бактериальной жидкостью, после чего содержимое чашки Петри культивируют при 30 С в течение 24 — 48 ч. Количество образовавшихся колоний умножают на кратность разбавления для определения количества живых микроорганизмов, оставшихся на поверхности испытуемого образца, в пересчете на площадь куска примененной бумаги. Результаты испытаний в течение 28 и 40 дней показаны в табл, 1 и 2, соответственно.
692565
Таблица 2 хими змов на
Среда Б
5х10
7х10
3х104
6х10
0,2
0,4
4 103
0,7
8х10З
0,2
0,2
2х10
0,3
0,3
0,4
0,4
5х10З
7х10
0,2
3х10з
2Х102
0,4
10
0,7
10
Установлено, что на 1 см непокрытой.ис- хлорида, содержавшего в 100 ч.30 ч.пластифипйтуемым образцом среды вырастают 10т — 10 катора, покрывают с помощью покрывного микроорганизмов, Из табл. 1 и 2 видно, что валка композицией, состоящей из эмульсии ко ga в испытуемом образце содержится 0,3% 35 акриловой смолы, эмульсий сополимера метилили больше по весу химикалиев А и Б, не акрилата и винилхлорида, содержащей 400 вес.% бьцти обнаружены ни бактерии, ни грибы, и твердых веществ, где смеси химикалиев А и Б, смесь была эффективна при мейьшем коли- * А и В, Б и В; а также только химикалий А честве этих химикалиев, чем при в применен- (для сравнения) диспергируют для образования ном количестве только одного хиМикалия. 4р покрытия толщиной 10 мкм. Полученный покрыЭто обусловлено синергетическим эффектом, тый листовой материал подвергают воздейстАктивность. испытуемого образца пленки, со- вию культуры бактерий и культуры грибков,, державшей смесь, не изменилась при инкуба-: как описано в примере 1. Результаты ислыта ции в течение больше трех месяцев при 30 С. ний после культивирования в течение 28 и
4s 40 дней показаны в табл. 3 н 4, соответственПример 2. Эластичный лист поливинил- но.
Таблица 3 о живых микрооргана маленьком куске бема ги бавленные химикалии
5,700
4,300
0,2
0,2
200
0
0,4
0,4
692565
Продолжение табл. 3
0,2
0,2
0,4
0,2
0,2
0,4
0,4
620
0,2
15
0,7 . Таблица 4
ые химик организмов умаги да Н
i О
104
4х10
Зх10
0,2 0,2
0,4
0,4
0,2
0,4
0,4
О
0,2
0,2
0,4
0,4
7х10з
1х10
0,2
О
1х103
Установлено, что при наличии покрытия достигаются хорошие антибактериальная и про55 тивогрибковая активности в результате добавления 0,4 вес.% каждо э из химикалиев А и Б, 0,4 вес,% каждого из химикалиев Б и В или
0,2 вес.% химикалиев А и В. Комбинация химикалиев А и В является наиболее пригодной для применения в данном материале покрытого типа, так как она эффективна при небольшой концентрации и, кроме того, оба химикалия непетучие и не разлагаются при воздействии света и воздуха. Как видно из таблиц
Таблица 5 микрольшом туалетй комте
Измельченный .
30-45
80-100
0,4
0 °
0,4
3 Покрытый
0,4
0,4
0,3
0,3
0,4
0,4
Таблица 6 ивых микроа бумаге
, 1 Измельченный
1000
0,4
0,4
11
3 и 4, химикалии А, Б и В наиболее эффективны,если применяются в комбинации один с другим.
Пример 3. Для практического испытания задние поверхности пленочных материалов измельченного и покрытого типов покрывают клеем на основе полибутилакриловой: смолы
ir çòè материалы приклеивают к стенкам и
Как видно иэ таблицы, данный пленочный матерна» обладает хорошей антйбактериально протмвогрибковой активностью и пригоден в качестве аитмбактериального и противогриб. кового материала для покрьпия стен и потол ков.
Пример 4. Плитки для пола из той же смолы, что в примере 1, изготовленные иэ данного материала измельченного, типа, приклеи692565 12 потолкам лаборатории, а также в туалетной комнате. Одновременно для сравнения приклеивают также пленочный материал измельченного типа, не содержащий активного химикалия. Через месяц микроорганизмы с поверхности пленки переносят на небольшой кусок бумаги и инкубируют, как ойисано в примере 1. Результаты измерения количества микроорганизмов показаны в табл. 5. вают полибутилакриловым клеем к полу. Одновременно для сравнения пол покрывают плитками толщиной 1 мм из материала, не содержащего антибактериальных и протиногрибковых
40 химикалиев, Через месяц микроорганизмы переносят иа небольшой кусок бумаги, как описано в примере 1, и инкубируют при 30 С в течение 48 дней. Полученные результаты измерения количества живых микроорганизмов на,полу показаны в табл. 6.
692565
l4
0,8
0,5
2,0
0,9
0,9
Таблица 7
Добавленные химикал
:Г Л ество живых микОпыт анизмов на куске бумаги
1 Измельченный
200
0 0
04
0,4
0,4
0,4
Покрытый
0,3
0,3
Филиал П1И1 "11а гент", г. Ужгород. ул. Проектная, 4
13
Как видно из табл..6, формованные плитки для пола из предлагаемого материала обла дают хорошими антибактериальной и противогрибковой активностями.
Пример 5, В смесителе смепявают следующие ингредиенты, вес.ч.:
Поливинилхлорид (средняя степень полимеризации l000) 100
Пластификатор 80
Наполнитель (типа глины) 30
Пигмент (типа сажи) 3
Стабилизатор (типа октоата олова)
Смазочное вещество
Порофор (типа диазо)
Химикалий А
Химикалий Б
Затем в вальцовой мельнице их перемешивают при 140 С в течение 5 мин и из смеси готовят лист, который нагревают при 170 С и получают вспененный кожеподобный лист. Этот и контрольный лист такого же состава, но без химикалиев А и Б, выдерживают лри 30 С и бтносительной влажности 90% в течение 3 мес, Как видно из таблицы, афиша, приготовленная из предлагаемого материала, обладает хорошими антибактериальной и противогрибковой активностями.
Формула изобретения
Полимерная композиция, включающая гомо. или сополимер винилхлорида и антибактерицидноесоединение,отлича юща ясятем, что, с целью повышения антибактериальной и противогрибковой активности. в качестве антибактерицидного соединения композиция содержит смесь 2- (4 -тиазолил) -бензимидазола и N- (фтордихлорметилтио) -фтали nba unH 2(4 -тиаэолил) - бензимидазола и N-длметил-N-фенил-N - (фтордихлорметилтио) -суш фамида, или N- (фтордихлорметилтио) -ф алнмида и
ЦНИИПИ Заказ 6254/55
Значительный рост грибков наблюдался на контрольном листе, не содержавшем химикалиев А и Б, в то время как лист из предлагаемого материала обладает хорошими антибактериальными и противогрибковыми свойствами.
Пример 6. Листовой материал измельченного типа примера 1 или покрытого типа примера 2 используют для печатания с помощью
1о машины для печатания гравюр. Заднюю поверхность такого материала покрывают клеем типа полибутилакрилового эфира слоем толщиной
30 мкм, получают афишу, которую можно применять также в качестве липкой ленты, разрезав ее на полосы соответствующей ширины.
Такую афишу и афишу, приготовленную после покрытия клеем-листа, не содержавшего и не покрытого антимикробными химикалиями, выдерживают на воздухе (30 С, относительная влажность 90%) в течение 3 мес. Затем микроорганизмы с этих листов переносят на небольшой кусок бумаги, как в примере l, и инкубируют при 30 С 40 ч, Результаты измерения количества микроорганизмов на материале показаны в табл. 7.
4о й-диметил- и -фенил- N - (фтордихлорметилтио)-сульфамида в весовом соотношении 25:7575:25, при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Гомо- или сополимер
45 винилхлорида 98 — 99,8
Антибактерицидное соединение 0,2 — 2
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1, Патент СП1А У 3833520, кл. С 08 f 19/14, опублик. 1974.
2. Патент С111А N 3689449, кл. С 08 f 45/34, опублик. 1972.
3. Патент CIIIA У 3890270, кл. С 08 f 45/60, опублик. 1975. (прототип) .
Тираж 585 Подписное