Способ получения уретановых эластомеров с улучшенной динамической выносливостью

Союз Советских

Социвлистииеских

Респубпик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<" 687О86 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 140277(21} 2452903/23-05 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 25.09.79. Бюллетень Но 35

Дата опубликования описания 2509.79 (53)М. Кл.

С 08 G 18/32

Госуаарственний коинтет

СССР но ямам нзооретеннй н открытнй (53) УДК 678.664 (088. 8) Н.В.Панова, S.Е.Мюллер, Н.П.Апухтина, 3.Н.Сотникова, Г.П.Орленко, Б.И.Садецкая, Г.A.Tàòüÿí÷åíêo, И.Л.Герасимова, С.Н.Старосельская и Н.Л.Маштицкая (72) Авторы иэобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОИЕРОВ

С УЛУЧШЕННОЙ ДИНАМИЧЕСКОЙ ВЫНОСЛИВОСТЬЮ

Изобретение относится к способам получени я уретановых эластомеров с улучшенной динамической выносливостью, как литьевых, так и термопластичных, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов, основы искусственной кожи и эластичного волокна.

Известен способ получения термопластичных уретановых эластомеров с улучшенной динамической выносливостью, включающий следующие стадииг образование форполимера с концевыми изоцианатными группами путем взаимодействия при нагревании простого полиэфира с мол. массой 800-3000 с ароматическим диизоцианатом; образование полигидроксильного соединения с концевыми первичными ОН-группами путем обработки полученного на первой 2О стадии форполимера гликолем; обработка полигидроксильного соединения сшивающим агентом — алифатическим диизоцианатом (1).

Однако этим способом возможно получить динамически выносливые полимеры только с низкой температуростойкостью.

Известен также способ получения уретановых эластомеров с улучшенной динамической выносливостью, включающий следующие стадии: образование форполимера с концевыми изоцианатными группами путем взаимодействия при нагревании смеси полиолов, состоящей из сложных полиэфиров мол. массы 8005000 и простых полиэфиров мол.массы

800-3000, взятых в соотношении (10:

90) †(95:5) с диизоцианатом, так, чтобы вес атомов азота в составе изоцианатных групп составлял 3-5% от суммарной массы образующегося полиуретанового эластомера; обработку форполимера гликолем, содержащим не более 4 атомов углерода (2).

Недостатком способа является необходимость приготовления смеси полидиолов различной природы и низкая термостойкость полученных динамически выносливых зластомеров.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полиэфируретановых эластомеров с улучшенной динамической выносливостью, включающий взаимодействие при нагревании простого полиэфира со средне-численной мол. массой 8003000 с полиизоцианатами { в том числе с диизоцианатами) с образованием фор687086 полимера с концевыми изоцианатными группами последующее взаимодействие полученного форполимера с удлинителем цепи - полиаминами или полиолами (3).

K недостаткам способа следует отнести необходимость приготовления полиэфира нужного молекулярно-массового 8 распределения и низкая термостойкость полученных динамически выносливых полимеров.

Целью изобретения является улучшение темлературостойкости конечного Ю продук та.

Это достигается тем, что в способе получения уретановых эластомеров улучшенной динамической выносливостью, путем взаимодействия полиэфи-15 .ра мол. массы 800-3000 с диизоцианатом с последукхцим взаимодействием получаемого форполимера с концевыми:

NCO-группами с удлинителем цепи, в форполимер предварительно вводят 20

0,01-0,1 моля на моль форполимера олигомерного тетрола мол. массы 10004500 формулы с н с,н

H0 — СН

Й С Сг Й

СН -ОН но-сн, CHI-OH

Элементарное звено олигомерного тетрола определяется структурой

0,025 - 0,025 — 0,025 — 0,05 — 0,025 фо

Количество тетрола, моль Напряжение при 100В растяжении, кгc/см

93 78 45 40 80 78 50 43 83 78

165 140 80 78 175 165 96 90 200 190

300%

Сопротивление разрыву при 20 С, кгс/см> 520

535 380 420 460 325 500 350 540 400

0 ° 50 Оф30 0 45 0,30 0,60 0,25 0,62 0,18 0,25 ф+

КоэФфициент сохр. сопротивления разрыву при 70 С 0,35

Относительное удлинение,Ъ 465

560 525 550 590 500 600 530 500 550

4 2 4 38 50 36 50 64 70

92 91 80 80 87 87 84 82 81 80

Твердость по ТМ-2

Остаточное удлинение,% 4 используемого полиэфир.i например, полиокситетраметиленгликоля МСН ) О л

Получение Форполнмера проводят при температуре от 30 до 80 С в атмосфере инертного газа. Олигомерный тетрол в полученный форполимер вво,дят при температуре 30-80 С и при и этой же температуре осуществлявт их взаимодействие. Процесс контролируют на всех стадиях синтеза по конверсии

NCO-групп.

В качестве полиэфира могут быть использованы простые полизфиры: гомо полимеры тетрагидрофурана, окиси пропилена или их сополимеры и сломные полиэфиры, продукты поликонденсацин гликолей и дикарбоновых кислот, например, полиэтиленадипинат, полибутиленадипинат, полиэтиленсебацинат, полибутиленсукцинат и другие, а также смеси полиэфиров. В качестве сшивающего агента могут быть использованы гликоль или днамин алифатической или ароматической природы.

B качестве дииэоцианата может быть использован толуилен-2,4-диизоцианат; смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата1 1,6-гексаметилендиизоцианат; 4,4 -дифенилметандиизоцианат и другие.

Предлагаемый способ предусматривает воэможность применения целевых добавок - катализаторов, пигментов и так далее.

Результаты физико-механических испытаний полимеров приведены в таблице.

687086

Продолжение таблицы

Литьевые уретановые эл астомеры

Показатель

Пример

Эластичность по отскоку,% 35 36 39 40

Сопротивление раздиру, кгс/см >

92 97 40 38

Сопротивление разраста нию порезов, гыс.циклов сразу до разрушениФ. разрушился сразу разрушился 80 143 68 360

5 280 50 360 360 360 360 ж контрольный опыт без введения тетрола

: ж испытано при 100 С

Примечание

Пример 1. В 102 r (0,1 моль) полиокситетраметиленгликоля, высушенного при 100 С/1-2 мм рт.ст. до содержания воды 0,03 масс.%, вводят

29,1 r (0,167 моль) 2,4-толуилендиизоцианата. Синтез форполимера с содержанием NCO-групп 4,3 масс.Ъ проводят при температуре 77 2 С в атмосфере аргона в течение часа. В полученный форполимер вводят 2,82 r (0,025 моль) олигомертетрола Mn=1680 г продолжают синтез в тех же условиях в течение 1,5 ч. Полимер контролируют на содержание NCO-групп. Вычислено

4,00 масс.%. Найдено 3,98 масс.Ъ.

Вакуумируют и при 55 С вводят 16 г

4,4-метилен-бис-(ортохлоранилина) в виде расплава и после перемешивания в течение 4 мин при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст., полимер заливают в литьевые формы, которые термостатируют в течение 6 ч при 120 С.

Пример 2. B 170 r (0,1 моль) сополимера тетрагидрофурана и окиси пропилена (содержание окиси пропилена

15 масс.%, высушенного при 100 С/12 мм рт.ст. до содержания воды

0,03 масс.Ъ, вводят 34,8 r (0,2 моль)

2,4-толуилендиизоцианата. Синтез форполимера с содержанием N"О-групп

4,1Ъ проводят при 77+2 С в атмосфере азота в течение 2,5 ч. B полученный форполимер вводят 4,2 r (0,025 моль) олигомертетрола Я„-1680 и продолжают синтез в тех же условиях в течение

2-х ч. Полимер контролируют на содержание NCO-групп. Вычислено 3,82 масс.

Найдено 3,78 масс.Ъ.Вакуумируют и при

50 С вводят 23,8 г 4,4-метилен-бисе 1 — (ортохлоранилина) в виде расплава и после перемешивания в течение 4 мин при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. полимер заливают в литьевые формы, 25 которые термостатируют в течение 5 ч при 120 С.

ПримерЗ.В105г(0,1моль) полиокситетраметиленгликоля, высушенного при 100 С/1-2 мм рт.ст. до содержания влаги 0,03 масс.Ъ вводят

34,2 г 2,4-толуилендиизоцианата.

Синтез форполимера с содержанием е

NCO-групп, 5,8% проводят при 77 2 С в атмосфере азота в течение 45 мин.

В полученный форполимер вводят 4, 89 r (0,025 моль) олигомертетрола Мп-2035 и продолжают синтез в тех же условиях в течение часа. Полимер контролируют на содержание NCO-групп. Вычислено

5,32 масс.Ъ. Найдено 5,32 масс.%.

40 Вводят 24,68 г 1,4-бутадиол и продолжают синтез при 7712 С в течение часа. (алее вводят 30,86 r 1,6-гексаметилендиизоцианата (содержание основного вещества 99,5 масс.Ъ и синтез

45 продолжают при той же температуре

40 мин,.вводят 1,4 r антиоксиданта фенольного типа — 2,2-метилен-бисвЂ(4-метил-б-трет.бутилфенол).Полимер термостатируют при 120 С 10 ч

50 и гранулируют в грануляторе ножевого типа. Образцы для физико-механических испытаний готовят каландрованием при

170 С в течение 10 мин с последующим прессованием под давлением 100 ати в

55 течение 30 мин при 143 С.

Приме р 4. В 150 г (0,1 моль) полиокситетраметиленгликоля, высушенного при 100 С/1-2 мм. рт.ст. до содержания влаги 0,03 масс.Ъ вводят

%| 34,83 r 2,4-толуилендиизоцианата.

Синтез форполимера с содержанием

NCO-групп 4,55 масс.% проводят при

77+2 С в атмосфере аргона в течение часа. В полученный форполимер вводят

12,6 г (0,05 моль) олигомеРтетРола

Я -2520, синтез продолжают при этой

Сопротивление многократной деформации при растяжении на 100%, тыс.циклов до разрушения Термопластичные уретановые эл аст омеры. Пример 3 .: Пример 4 Пример 5

%—

30 30 46 45 51 52

60 60 52 47 85 80

6870

Формула из обре тени я

С2нз саМ6

НО-СН,, (й C й

С вЂ” OH но — сн сн -он

Составитеють С.Пурина

Техред С.ИИгай Корректор Т.Скворцова

Редактор Р.Антонова

Заказ 5669/25 Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государс1венного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r.óæãîðîä, ул.Проектная,4 температуре в течение часа, контролируют содержание NCO-групп в полимере. Вычислено 3,83 масс.Ъ. Найдено

3,82 масс.Ъ. Вводят 24,27 г 1,4-бутандиола и продолжают синтез в тех же условиях в течение часа, Далее вводят 30,26 r 1,6-гексаметилеидиизо- 5 цианата (содержание основного вещества

99,8 масс.%) и синтез прододжают еще

40 мин при той же температуре, вводят 1,73 r антиоксиданта фенольного типа -2,2(1Метиленбис-(4-метил-б-трет р бутилфе ол). Полимер термостатируют при 120 С 10 ч и гранулируют в гранУляторе ножевого типа. Образцы для физико-механических испытаний готовят каландрованием при температуре 170 С 15

10 мин с последующим прессованием под давлением 100 ати в течение

30 мин 143 С.

Пример 5. В 195 r (0,1 моль) полибутиленадипината, высушенного при

90 С/ 1-2 мм рт.ст. до содержания влаги 0,03 yacc % вводят

77,97 г 4,4-дифенилметандиизоцианата (содержание основного вещества.

99,5 масс.Ъ). Синтез форполимера с содержанием NCO-групп 6,46 масс.% проводят при 60 С 40 мин в атмосфере аргона, после чего в полученный форполимер вводили 4,2 r (0,025 моль) олигомертетрола M -1680, Синтез продолжают при этой температуре в тече- 30 ние часа, контролируют содержание

НСО;.групп. Вычислено 6,21 масс.Ъ.

Найдено 6,17 масс.%. Вводят 36,04 г

1,4-бутандиола. Синтез продолжают еще 5 мин при 110 С в течение 3-х ч 35 и гранулируют в грануляторе ножевого типа. Образцы для физико-механических испытаний готовят каландрова нием при температуре 200 С 10 мнн с

1 последующим прессованием под давле- 40 ,нием 100 ати в течение 30 мин при

164 С.

Таким образом, предлагемый способ позволяет получать эластомеры с улучшенной термостойкостью — литьевые

86 8 эластомеры с повышенным в 1,4-1,5 раза коэффициентом сохранения сопротивления разрыву при 70 С и в 77-50 раз более высоким сопротивлением многократной деформации при растяжении на 100%, а также термоэластичные уретановые эластомеры, обладающие повышенным в 1,5-2 раза коэффициентом сохранения сопротивления разрыву при

70 С и в 3-7 раз более высоким сопроЮ тивлением разрастанию порезов < при диапазоне твердости полимеров 8090 единиц по ТМ-2.

Способ получения уретановых эластомеров с улучшенной динамической выносливостью путем взаимодействия при нагревании полиэфира мол.массы

800-3000 с диизоцианатом с последующим взаимодействием получаемого форполимера с концевыми NCO-группами с удлинителем цепи, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения термостойкости конечнсго прсдукта, в форполимер предварительно вводят 0,01-0,1 моля на моль форполимера олигомерного тетрола мол.массы

1000-4500 формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.

1. Авторское свидетельство СССР

У 482480, кл. С 08 G 18/32, 1973 °

2. Патент Японии 48-18598, кл. 26 (5) G 1, опублик. 1972.

3. Патент Японии 50-10631, кл. 26 (5) G 1, опублик,1973 (прототип) .