Способ получения водных дисперсий катионоактивных полиуретанов

 

Г\ ( т.»

1 ° р:

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДВТВДЬСТВУ

Союз Советских

Социалистически»

Республик (11 616267 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлеио04.05,75 (21) 2130406/23 05 с присоединением заявки М (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.07.78.Бюллетень № 27 (45) Дата опубликования описания20.06.78 (51) М. Кл.

С 08 Су 18/32

Государственный комитет

Совета Ннннстроа СССР по делам иэобретеннй

I и открытий (53) УДК 678.664 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Ярошенко, А. Г. Яковенко и А, П. Греков

Институт химии высокомолекулярных соединений

АН Украинской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ

КАТИОНОАКТИВНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

Изобретение относится к способам получения водных дисперсий катионоактивных полиуретанов, используемых в производстве искусственных кож, текстильной, бумажной промышленности для полу- 5 чения пленкообразуюших материалов, пропиток, связуюших, клеев и др.

Известен способ получения водных дисперсий катионоактивных полиуретанов путем обработки линейного макродиизоци- 10 аната с третичным атомом азота в среде полярного растворителя водным раствором неорганических или органических кислот (1).

Однако полученные водные дисперсии катионоактивных полиуретанов, даже после дополнительной обработки двухосновными кислотами, многоосновными кислотами или полифункциональными солеобраэователями, образуют эластичные пленки с не- 2о достаточно высокими физико-механическими показателями. Разрывная прочность таких пленок не превышает 228 кг/см, Целью изобретения является повышение физико-химических и механических свойств 25 гидрофильных пленочных материалов, полученных иэ дисперсий катионоактивных полиуретан ов.

Указанная цель достигается тем, что в водный раствор кислот вводят гидраэин или дигидразины дикарбоновых кислот иэ расчета мольного соотношения и Н и КСО-групп, равного 0,9-1,1, На первой стадии проводят реакцию между гидроксилсодержашим соединением, избытком диизоцианата и реагентом,содержащим атом третичного азота, до образования линейного макродииэоцианата, способного к кватернизации.

Для снижения вязкости и повышения стабильности системы процесс получения водных дисперсий ведут при механическом перемешивании со скоростью 100с

150 об/мин, Оптимальное количество ионных центров в макродипзоцианате должно быть 0,30,5 мэкв К/г полимера. От их числа зависит воэможность получения водных дисперсий полиуретанов от маловязких латексов llo паст. Полученный макродииэоцианат

35 растворяют в полярном op! аническом pQc творителе, таком как диоксан, диметилформамид, пил!етилацетал ид и пр.

В качестве гидроксилсодержащих соединений могут быть использованы простые и сложные олигоэфирглпколи (мол,в. 500- 5

5000) или их смеси, в качестве дииэоцианатов — алифатич еские, ароматические дипэоцианаты (или нх смеси), Из соепи— пений, сопер)каших третичдый атом азота, применил!ы N -мстил-, К -этплпиэтанол- " гр амин. На второй стадии к раствору иономерного макропииэоцианата (в диоксане, диметилформамиде, диметилацетамиде и др.) прибавляют раствор гидразина пли пигидразида дикарбоновой кислоты в водном 15 растворе неорганической или органической кислоты при перемешивании механической мешалкой со скоростью 100-150 06/мин, Мох!ы!ое соотношение КЙ, и NCOгрупп равно 0,9-1, 1.

В первый период сливанпя растворов значительно возрастает вязкость системы. По мере дальнейшего смешения раствор мутнеет, затем происходит обращение фаз, в результаге вязкость уменьшается и образуется относительно жидкии текучий латекс с концентрацией сухого вещества порядка 20io.

Пример 1. В трехгорлую колбу зо емкостью 5 л, снабжепную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, поме!цаюг 500 r сухого полиокс!гггграл!етиленгликог!я (мол.в, 1000) и 100 г И -этилдиэтанолампна, смесь нагрева!от до 50 С и при работа>ошей мешалке прибавляют 325 г толуилендиизоцианата (смесь 2,4- и 2,6-изомеров 80:20).

Полученную смесь выдерживают при о о перемешивании и 50 С в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры и определяют процентное содержание концевых К СО-групп.

Образовавшийся макродиизоцианат раст-4 воряют в 1500 г диоксана. К полученному рас.гвору при интенсивном перемешивании прибавля!от в течение 10 мин

1975 мл 0,2 н. раствора соляной кисло« ты, в котором содержится 23 г гидразин->о гидрата, Перемешивание йродолжают еше

2 час.

Полученную водную дисперсию наносят на стеклянные пластины размером

10х 15 сл! и суrnQT при кол!на гной темпе 55 ра гуре 16-20 час, после чего помешают в ..!каф и выcyrnr s ar по постоянного вео са при 60-70 С, Пример 2, 925 г макродииэоци

Опа га, пол 1 Генного по примеp) 1, рАст воряют при перемешивании в 1400 r пилгетилфорл.амида, Затем при интенсивно работающей мешалке прибавляют за

l0 мин 1975 мл 0,2 н.раствора соляной кислоты, в которой растворено,80,2г дигидразида адипиновой кислоты. Перемешивание продолжа!от 2 час; Пленки полу« чают, как описано в примере 1.

Пример 3, В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную механической л!ешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 250 г полиокситетраметиленгликоля (мол,в. 1000), 45 г К -метилдиэтаноламина и при перемешивании поднимают температуру смеси о до 50 С. Затем прибавляют 162 г гексаметилендиизоцианата, тел!пературу подо нимают до 100 С и прополжа!от перемешивание при температуре в течение 50мин.

Образовавшийся макро дииэоцианат охлаждают по комнатной температуры и растворяют в 500 г диоксана. К полученному раствору макродииэоцианата прибавляют

1000 мл 0,2 н. соляной кислоты, в которой растворено 38 г дигидраэида изофталевой кислоты. Полученную дисперсию перемешивают erne 2 час, Пример 4, По методике, описанной в примере 3, из 100 г полиокситет раметиленгликоля (мол, в. 1000), 13,3 г

М-этилпиэтаноламина и 52,2 г гексаметилен диизоцианата приготавливают 16 5,5 г макродиизоцианата 1. В трехгорлой колбе емкостью 5 л, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и холодильником, получают по методике, описанной в примере 1, 185 г макродиизоцианата 2 из 100 г полиокситетраметиленгликоля, 20гй -этилдиэтноламина и 65 г:, толуилен диизоцианата. Макродиизоцианат 1 растворяют в 100 г диоксана, полученный раствор переносят в трехгорлую колбу, где находится макродиизоцианат 2, добавляют в эту колбу еше 200 г диоксана и о перемешивают при 20-25 C до растворения. К полученному раствору при интенсивном перемешивании прибавляют 1340 мл

0,2 н, соляной кислоты, в которой раство рено 38 г дигидраэида изофталевой кислоты, Перемешивание продолжают еще

2 час.

Пример 5. Аналогично примеру 4 получают макро диизоцианаты 1 и 2.

Из 100 r полиокситетраметиленгликоля (мол,в. 1000), 20 г К -этилдиэтаноламина, 63,2 гексаметилен диизоцианата приготовляют 183,2 г макродииэоцианата

1. Растворяют его в 100 r диметилфор, мамида. Из 155 г полиокс итетраметилен1гликоля (мол.в. 1550), 20 г К -этилпи

616267

15 зтаноламина и 67 г толуилендииэоциана: та получают 242 г предполимера 2.

Растворяют его в 300 г диметилформамида. Смешивают оба макродиизоцианата в трехгорлой колбе емкостью 3 л, снабженной механической мешалкой и капельной воронкой, К раствору, состоящему иэ 425 г полученного MGKpoGHHBoUHBHBTG и 400 г диметилформамида при интенсивно рабо10 тающей мешалке прибавляют 1400 мл

0,2 н. соляной кислоты, содержащей

30 г дигидраэида адипиновой кислоты, Образовавшуюся дисперсию перемешивают еще 2 час.

Пример 6. По способу, описанному в примере 3, получают макродиизо цианат из 100 г полиокситетраметиленгликоля (мол.в, 1000), 13,3 Я -этилдизтаноламина и 50,4 г гексаметилендииэоцианата. По способу, описанному в примере 1, получают макродииэоцианат из 100 г полиокситетраметиленгликоля (мол. в, 1000), 20 г М -атилдиатаноламина и 65,5 г толуилендиизоцианата.

Оба макродиизоцианата смешивают и растворяют в 300 г диметилформамида.

К полученному раствору макродииэоцианата при интенсивном перемешивании прибавляют 1000 мл 3%-ной уксусной кислоты, содержащей 8,7 г гидраэингидрата. Полученную дисперсию перемешивают при о

50 С в течение 3 час.

Полученные водные дисперсии полиуретанов устойчивы до 1 года. Формируют о пленки из таких дисперсий при 60-70 С в течение 2-6 час в зависимости от концентрации и толщины слоя.

Наличие семикарбазидных групп в полиуретанах полученных благодаря Ввеpe» 40 нию гидразина или дигидразиаов дикарбоновых кислот, значительно увеличивает полярность и жесткость макромолекулы, усиливает межмолекулярное взаимодействие и тем самым повышает физико-механические свойства полиуретановых пленочных материалов, полученных иэ водных дисперсий.

В таблице для сранения приведены свойства известных и предлагаемых водных дисперсий полиуретанов и получекных из них пленок. Как видно из таблицы, введение в иономерный полиуретан гидразина или дигидраэида дикарбоновой кислоты приводит к получению водных дисперсий полиуретанов, свойства которых выгодно отличаются от известных по такому важному показателю, как разрывная прочность пленок. для предлагаемых пленок она равняется 250-650 ukM.при относительном удлинении 500-1500% в то время, как лучшие образцы пленок, полученных способом, принятым эа прототип, имеют разоывную прочность не выше 228 кг/см.

Кроме того, полученные водные дисперсии полиуретанов образуют гидрофильные пленочные материалы с высокими гигиеническими свойствами. Их влагопоглошение за 16 час равно 10-20%, влагоотдача за 8 час 9,8.-19,6 %. В материалах известного способа данные по гидрофильности полиуретанов отсутствуют.

Таким образом, пленкообразуюшие материалы, полученные из водных дисперсий предлагаемых полиуретанов, по своим свойствам не уступают полиуретанам, cwтезированным в растворе диметилформамида, которые нашли практическое использование для формирования лицевого покрытия искусственной кожи различного назначения.

Использование водных дисперсий полиуретанов вместо их растворов в производстве искусственных хож весьма.перспективно. Замена основной массы токсичного и пожароопасного растворителядиметилформами да — водой значительно снижает токсичность, взрывоовас@ость и облегчает решение проблемы отходов производства, сточных вод и выбросов в атмосферу.

Водные дисперсии полиуретанов можно

l также использовать в текстильной, бумажной промышленности для получения гидрофильных покрытий, пропиток, подложек, таких как бумага картон, текстиль ных материалов, для придания несминаемости и нестираемости ткани, в качестве связующих, клеев и т.д. о о

СМ о Ч

tQ о

7) Я о

fe

М о

Cf

И

С4

И

В

60 о

0 о н ф о

Q о о

И

О о

Ф

О о

6 l6267 о

О ч

IQ

Л о и ж h

0 И а ж о.

o e

Ж М

Ф

Д ч е Я

И и

Р а

rg U

И î

e o

Ф С4

Ж, ц) . lQ

Ц 0) О. ц

Щ1 cq

И

8

° Ь о

8 о

9

8

6 16267

Составитель С. Перина

Редактор 0 }(уэиецова Техред A. огдан оРРектоР П. Мельниченко

Заказ 40 17/25 Тираж 641 Подписное

ППИИПП Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

l 13035, Москва, K-35, Раушскаи наб., д. 4/5

Филиал fll Ill "Патент", г. Ужгород, ул. Г!роектиая, 4

Формула изобретения

1. Способ получения водных дисперсий катионоактивных полиуретанов путем обработки линейного макродиизоцианата с

° третичным атомом азота в среде поляр.ного растворителя водным раствором неорганических или органических кислот, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью улучшения физико-химических и ме10 ханических свойств конечного продукта, в водный раствор кислот вводят гидразин или дигидразиды дикарбоновых кислот из расчета мольного соотношения МН -ИЯСО2. — групп, равного 0,9-1,1.

2, Способпоп. 1,, отличаюш и и с я тем, что, с целью снижения вязкости и повышения стабильности системы, процесс получения водных дисперсий ведут при механическом перемешивании со скоростью 100-150 об/мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент ФРГ No 147S586, кл. 39 Ь 22/04, 1969.

Способ получения водных дисперсий катионоактивных полиуретанов Способ получения водных дисперсий катионоактивных полиуретанов Способ получения водных дисперсий катионоактивных полиуретанов Способ получения водных дисперсий катионоактивных полиуретанов Способ получения водных дисперсий катионоактивных полиуретанов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к жидким отвердителям предполимеров, используемых для получения литьевых изделий из полиуретановых эластомеров, полиуретановых покрытий и др

Изобретение относится к получению полимерных полиолов с высоким содержанием сухого вещества, которые являются особенно пригодными для получения высокоэластичных пенополиуретанов или высокоэластичных пенополиуретанов с модифицированной горючестью и для их использования в производстве пенополиуретанов
Изобретение относится к способу получения полиуретана, обладающего высокими механическими характеристиками: прочностью, разрывной деформацией, сопротивлением раздиру, обеспечивающего циклическую стойкость конструкций, например возвратных полиуретановых пружин для прессового оборудования, мембран для прессов и насосов и т.п

Изобретение относится к производству полиуретановых формованных изделий, более конкретно к способу получения ячеистых полиуретановых формованных изделий с компактной поверхностью

Изобретение относится к композициям литьевых полиуретановых эластомеров и может быть использовано при производстве шин и других резинотехнических изделий, работающих в широком температурном диапазоне эксплуатации в жестких условиях знакопеременных нагрузок

Изобретение относится к области полиуретановых материалов и способу их получения

Изобретение относится к технологии переработки литьевых полиуретанов, в частности к способу изготовления изделий из полиуретанов для различных отраслей промышленности

Изобретение относится к композициям для получения жестких изоциануратуретановых пенопластов и может использоваться для изготовления теплоизоляционных с повышенной огнестойкостью покрытий и изделий, используемых в строительстве, машиностроении, судостроении, холодильной технике, энергетике

Изобретение относится к способу получения литьевых полиуретановых эластомеров, используемых при изготовлении манжет, диафрагм, уплотнений, мембран для насосов, возвратных пружин прессового оборудования

Изобретение относится к новым амифильным ассоциативным катионным полиуретанам, представленным формулой I:R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R', где R и R' обозначают гидрофобную группу или атом водорода, Х и X' - группа, содержащая аминную функцию, с которой может быть связана гидрофобная группа, или же группа L", группы L, L', L" - производное диизоцианата, Р и Р' - группа, содержащая аминную функцию, с которой может быть связана гидрофобная группа, Y - гидрофильная группа, r - целое число от 1 до 100, предпочтительнее от 1 до 25, n, m и р - числа от 0 до 1000
Наверх