Способ получения водных дисперсий катионоактивных полиуретанов

 

Г\ ( т.»

1 ° р:

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДВТВДЬСТВУ

Союз Советских

Социалистически»

Республик (11 616267 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлеио04.05,75 (21) 2130406/23 05 с присоединением заявки М (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.07.78.Бюллетень № 27 (45) Дата опубликования описания20.06.78 (51) М. Кл.

С 08 Су 18/32

Государственный комитет

Совета Ннннстроа СССР по делам иэобретеннй

I и открытий (53) УДК 678.664 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Ярошенко, А. Г. Яковенко и А, П. Греков

Институт химии высокомолекулярных соединений

АН Украинской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ

КАТИОНОАКТИВНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

Изобретение относится к способам получения водных дисперсий катионоактивных полиуретанов, используемых в производстве искусственных кож, текстильной, бумажной промышленности для полу- 5 чения пленкообразуюших материалов, пропиток, связуюших, клеев и др.

Известен способ получения водных дисперсий катионоактивных полиуретанов путем обработки линейного макродиизоци- 10 аната с третичным атомом азота в среде полярного растворителя водным раствором неорганических или органических кислот (1).

Однако полученные водные дисперсии катионоактивных полиуретанов, даже после дополнительной обработки двухосновными кислотами, многоосновными кислотами или полифункциональными солеобраэователями, образуют эластичные пленки с не- 2о достаточно высокими физико-механическими показателями. Разрывная прочность таких пленок не превышает 228 кг/см, Целью изобретения является повышение физико-химических и механических свойств 25 гидрофильных пленочных материалов, полученных иэ дисперсий катионоактивных полиуретан ов.

Указанная цель достигается тем, что в водный раствор кислот вводят гидраэин или дигидразины дикарбоновых кислот иэ расчета мольного соотношения и Н и КСО-групп, равного 0,9-1,1, На первой стадии проводят реакцию между гидроксилсодержашим соединением, избытком диизоцианата и реагентом,содержащим атом третичного азота, до образования линейного макродииэоцианата, способного к кватернизации.

Для снижения вязкости и повышения стабильности системы процесс получения водных дисперсий ведут при механическом перемешивании со скоростью 100с

150 об/мин, Оптимальное количество ионных центров в макродипзоцианате должно быть 0,30,5 мэкв К/г полимера. От их числа зависит воэможность получения водных дисперсий полиуретанов от маловязких латексов llo паст. Полученный макродииэоцианат

35 растворяют в полярном op! аническом pQc творителе, таком как диоксан, диметилформамид, пил!етилацетал ид и пр.

В качестве гидроксилсодержащих соединений могут быть использованы простые и сложные олигоэфирглпколи (мол,в. 500- 5

5000) или их смеси, в качестве дииэоцианатов — алифатич еские, ароматические дипэоцианаты (или нх смеси), Из соепи— пений, сопер)каших третичдый атом азота, применил!ы N -мстил-, К -этплпиэтанол- " гр амин. На второй стадии к раствору иономерного макропииэоцианата (в диоксане, диметилформамиде, диметилацетамиде и др.) прибавляют раствор гидразина пли пигидразида дикарбоновой кислоты в водном 15 растворе неорганической или органической кислоты при перемешивании механической мешалкой со скоростью 100-150 06/мин, Мох!ы!ое соотношение КЙ, и NCOгрупп равно 0,9-1, 1.

В первый период сливанпя растворов значительно возрастает вязкость системы. По мере дальнейшего смешения раствор мутнеет, затем происходит обращение фаз, в результаге вязкость уменьшается и образуется относительно жидкии текучий латекс с концентрацией сухого вещества порядка 20io.

Пример 1. В трехгорлую колбу зо емкостью 5 л, снабжепную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, поме!цаюг 500 r сухого полиокс!гггграл!етиленгликог!я (мол.в, 1000) и 100 г И -этилдиэтанолампна, смесь нагрева!от до 50 С и при работа>ошей мешалке прибавляют 325 г толуилендиизоцианата (смесь 2,4- и 2,6-изомеров 80:20).

Полученную смесь выдерживают при о о перемешивании и 50 С в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры и определяют процентное содержание концевых К СО-групп.

Образовавшийся макродиизоцианат раст-4 воряют в 1500 г диоксана. К полученному рас.гвору при интенсивном перемешивании прибавля!от в течение 10 мин

1975 мл 0,2 н. раствора соляной кисло« ты, в котором содержится 23 г гидразин->о гидрата, Перемешивание йродолжают еше

2 час.

Полученную водную дисперсию наносят на стеклянные пластины размером

10х 15 сл! и суrnQT при кол!на гной темпе 55 ра гуре 16-20 час, после чего помешают в ..!каф и выcyrnr s ar по постоянного вео са при 60-70 С, Пример 2, 925 г макродииэоци

Опа га, пол 1 Генного по примеp) 1, рАст воряют при перемешивании в 1400 r пилгетилфорл.амида, Затем при интенсивно работающей мешалке прибавляют за

l0 мин 1975 мл 0,2 н.раствора соляной кислоты, в которой растворено,80,2г дигидразида адипиновой кислоты. Перемешивание продолжа!от 2 час; Пленки полу« чают, как описано в примере 1.

Пример 3, В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную механической л!ешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 250 г полиокситетраметиленгликоля (мол,в. 1000), 45 г К -метилдиэтаноламина и при перемешивании поднимают температуру смеси о до 50 С. Затем прибавляют 162 г гексаметилендиизоцианата, тел!пературу подо нимают до 100 С и прополжа!от перемешивание при температуре в течение 50мин.

Образовавшийся макро дииэоцианат охлаждают по комнатной температуры и растворяют в 500 г диоксана. К полученному раствору макродииэоцианата прибавляют

1000 мл 0,2 н. соляной кислоты, в которой растворено 38 г дигидраэида изофталевой кислоты. Полученную дисперсию перемешивают erne 2 час, Пример 4, По методике, описанной в примере 3, из 100 г полиокситет раметиленгликоля (мол, в. 1000), 13,3 г

М-этилпиэтаноламина и 52,2 г гексаметилен диизоцианата приготавливают 16 5,5 г макродиизоцианата 1. В трехгорлой колбе емкостью 5 л, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и холодильником, получают по методике, описанной в примере 1, 185 г макродиизоцианата 2 из 100 г полиокситетраметиленгликоля, 20гй -этилдиэтноламина и 65 г:, толуилен диизоцианата. Макродиизоцианат 1 растворяют в 100 г диоксана, полученный раствор переносят в трехгорлую колбу, где находится макродиизоцианат 2, добавляют в эту колбу еше 200 г диоксана и о перемешивают при 20-25 C до растворения. К полученному раствору при интенсивном перемешивании прибавляют 1340 мл

0,2 н, соляной кислоты, в которой раство рено 38 г дигидраэида изофталевой кислоты, Перемешивание продолжают еще

2 час.

Пример 5. Аналогично примеру 4 получают макро диизоцианаты 1 и 2.

Из 100 r полиокситетраметиленгликоля (мол,в. 1000), 20 г К -этилдиэтаноламина, 63,2 гексаметилен диизоцианата приготовляют 183,2 г макродииэоцианата

1. Растворяют его в 100 r диметилфор, мамида. Из 155 г полиокс итетраметилен1гликоля (мол.в. 1550), 20 г К -этилпи

616267

15 зтаноламина и 67 г толуилендииэоциана: та получают 242 г предполимера 2.

Растворяют его в 300 г диметилформамида. Смешивают оба макродиизоцианата в трехгорлой колбе емкостью 3 л, снабженной механической мешалкой и капельной воронкой, К раствору, состоящему иэ 425 г полученного MGKpoGHHBoUHBHBTG и 400 г диметилформамида при интенсивно рабо10 тающей мешалке прибавляют 1400 мл

0,2 н. соляной кислоты, содержащей

30 г дигидраэида адипиновой кислоты, Образовавшуюся дисперсию перемешивают еще 2 час.

Пример 6. По способу, описанному в примере 3, получают макродиизо цианат из 100 г полиокситетраметиленгликоля (мол.в, 1000), 13,3 Я -этилдизтаноламина и 50,4 г гексаметилендииэоцианата. По способу, описанному в примере 1, получают макродииэоцианат из 100 г полиокситетраметиленгликоля (мол. в, 1000), 20 г М -атилдиатаноламина и 65,5 г толуилендиизоцианата.

Оба макродиизоцианата смешивают и растворяют в 300 г диметилформамида.

К полученному раствору макродииэоцианата при интенсивном перемешивании прибавляют 1000 мл 3%-ной уксусной кислоты, содержащей 8,7 г гидраэингидрата. Полученную дисперсию перемешивают при о

50 С в течение 3 час.

Полученные водные дисперсии полиуретанов устойчивы до 1 года. Формируют о пленки из таких дисперсий при 60-70 С в течение 2-6 час в зависимости от концентрации и толщины слоя.

Наличие семикарбазидных групп в полиуретанах полученных благодаря Ввеpe» 40 нию гидразина или дигидразиаов дикарбоновых кислот, значительно увеличивает полярность и жесткость макромолекулы, усиливает межмолекулярное взаимодействие и тем самым повышает физико-механические свойства полиуретановых пленочных материалов, полученных иэ водных дисперсий.

В таблице для сранения приведены свойства известных и предлагаемых водных дисперсий полиуретанов и получекных из них пленок. Как видно из таблицы, введение в иономерный полиуретан гидразина или дигидраэида дикарбоновой кислоты приводит к получению водных дисперсий полиуретанов, свойства которых выгодно отличаются от известных по такому важному показателю, как разрывная прочность пленок. для предлагаемых пленок она равняется 250-650 ukM.при относительном удлинении 500-1500% в то время, как лучшие образцы пленок, полученных способом, принятым эа прототип, имеют разоывную прочность не выше 228 кг/см.

Кроме того, полученные водные дисперсии полиуретанов образуют гидрофильные пленочные материалы с высокими гигиеническими свойствами. Их влагопоглошение за 16 час равно 10-20%, влагоотдача за 8 час 9,8.-19,6 %. В материалах известного способа данные по гидрофильности полиуретанов отсутствуют.

Таким образом, пленкообразуюшие материалы, полученные из водных дисперсий предлагаемых полиуретанов, по своим свойствам не уступают полиуретанам, cwтезированным в растворе диметилформамида, которые нашли практическое использование для формирования лицевого покрытия искусственной кожи различного назначения.

Использование водных дисперсий полиуретанов вместо их растворов в производстве искусственных хож весьма.перспективно. Замена основной массы токсичного и пожароопасного растворителядиметилформами да — водой значительно снижает токсичность, взрывоовас@ость и облегчает решение проблемы отходов производства, сточных вод и выбросов в атмосферу.

Водные дисперсии полиуретанов можно

l также использовать в текстильной, бумажной промышленности для получения гидрофильных покрытий, пропиток, подложек, таких как бумага картон, текстиль ных материалов, для придания несминаемости и нестираемости ткани, в качестве связующих, клеев и т.д. о о

СМ о Ч

tQ о

7) Я о

fe

М о

Cf

И

С4

И

В

60 о

0 о н ф о

Q о о

И

О о

Ф

О о

6 l6267 о

О ч

IQ

Л о и ж h

0 И а ж о.

o e

Ж М

Ф

Д ч е Я

И и

Р а

rg U

И î

e o

Ф С4

Ж, ц) . lQ

Ц 0) О. ц

Щ1 cq

И

8

° Ь о

8 о

9

8

6 16267

Составитель С. Перина

Редактор 0 }(уэиецова Техред A. огдан оРРектоР П. Мельниченко

Заказ 40 17/25 Тираж 641 Подписное

ППИИПП Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

l 13035, Москва, K-35, Раушскаи наб., д. 4/5

Филиал fll Ill "Патент", г. Ужгород, ул. Г!роектиая, 4

Формула изобретения

1. Способ получения водных дисперсий катионоактивных полиуретанов путем обработки линейного макродиизоцианата с

° третичным атомом азота в среде поляр.ного растворителя водным раствором неорганических или органических кислот, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью улучшения физико-химических и ме10 ханических свойств конечного продукта, в водный раствор кислот вводят гидразин или дигидразиды дикарбоновых кислот из расчета мольного соотношения МН -ИЯСО2. — групп, равного 0,9-1,1.

2, Способпоп. 1,, отличаюш и и с я тем, что, с целью снижения вязкости и повышения стабильности системы, процесс получения водных дисперсий ведут при механическом перемешивании со скоростью 100-150 об/мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент ФРГ No 147S586, кл. 39 Ь 22/04, 1969.