Способ получения водорода и окиси углерода из углеводородов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскнк

Социалистических

Реслублнк (61) Дополнительный к патенту (22) 3аявлЕно 280L77 (21) 2444452/23-26 (23) Приоритет — (32) 04. 02. 76 (51) М. Кл.

С 01 В 2/14

С 10 О 9/34 (3)) P 2604140 7 (33) Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

ФРГ (53) УЩ(665.642 (088.8) Опубликовано 15. 08. 79 бюллетень № 30

Дата опубликования описания 25. 08. 79

Иностранцы

Карл Бротцманн и Отто A ° Амброс (фРГ) (72) Авторы изобретений

Иностранная фирма Айэенверк-Геэельшафт Иаксимилиансхютте ГмбХ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И ОКИСИ УГЛЕРОДА

ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ

15

Изобретение относится к способу газификации жидких углеводородов различной вязкости до пастообразных консистенций в особенности Фракций тяжелого масла.

При перегонке нефти, кроме хорошо осаждаемых легколетучих Фракций, получают также тяжелое масло. Исполь-.. зование этой фракции имеет большое значение для всей нефтеобрабатывающей промышленности. Если тяжелое масло нельзя использовать в качестве топлива на электростанциях и других предприятиях, его .перерабатывают в битум или асфальт или перегоняют в вакууме, отделяя низкокипящие фракции.

Например, гидрокрекннг представляет собой современную форму этого процесса. Однако этот способ является не очень экономичным вследствие больших капиталовложений для необходимых установок и большого расхода водорода при проведении способа.

Рентабельность нефтеперерабатывающего завода и его постоянная загруженность определяются применением фракций тяжелого масла, смеси кипящих при высоких температурах компонентов нефти. Вследствие этого во всем мире пытались применять эти продукты в металлургии и для химического синтеза. Однако при этом возникали технологические проблемы, из-за которых до сих пор их не применяют, Так, при газификации тяжелой нефти согласно известному способу наблюдается образование сажи. До сих пор образования сажи можно было избежать благодаря высокой степени окисления полученного из фракций тяжелого масла восстановительного газа.

Кроме того, возннклй проблемы обессеривания сырой нефти или полученных из нее газов.

Известен опособ получения водорода и окиси углерода из углеводородов (1). По этому способу углеводороды {в случае необходимости в жидком виде) подают в железный расплав и подвергают реакции с кислородом до получения восстановительного газа (водорода и окиси углерода).

При осуществлении известного способа используют две отдельные реакционные камеры, В первой реакционной камере происходит реакция углеводорода с железным расплавом, причем получают железо с высоким содержанием углерода. Во второй реакционной

680634 камере в железный расплав вводят кислород и вследствие реакции углерода с кислородом содержание углерода снова понижается. Реакционные камеры соединены между собой двумя каналами, причем один иэ каналов необходимо обогревать электромагнитом.

Практика показала, что этот известный способ ни с практической, ни с экономической точки зрения не пригоден для газификации жидких углеводородов, Тепловой баланс процесса газификации в реакторе-газификаторе должен быть уравновешен. Энергия теплопоглощающих процессов, в основном крекирования, предназначенных для газификации углеводородов, нагрева газа крекинга и обессеривания шлака, компенсируется экзотермической реакцией образования СО в железном расплаве.

При работе известным способом эндотермическую и экэотермическую реакции проводят в разных реакционных камерах. Вследствие этого между реакционными камерами необходима постоянная циркуляция большого количества жидкого железа ° Согласно известному способу н 1 ч необходимо циркулировать 1200 т расплавленного железа.

При осуществлении известного способа в первой реакционной камере происходит охлаждение железного расплава, поскольку н ней протекают только эндотермические прсцессы.

Известно, что при подаче углеводородов в железный расплав на входе фурм могут образовываться осадки.

Сильное локальное охлаждение при введении масла в реактор-гаэификатор приводит к повышенному образованию осадков на концах фурм. Накапливания осаждений, которые в основном состоят иэ застывших железных сплавов, по известному способу даже при опти гльной рабочей температуре (1350-1400С) и экономичном расходе жидких углеводородов трудно избе>., ать: фурмы закупоринаются и процесс невозможно контролировать.

Вследствие того, что реакционные .камеры работают отдельно, регулировать температуру почти невозможно, так же как невозможно поддерживать постоянной концентрацию углерода н железном расплане и получать чистые газы, содержащие небольшое количество серы.

Для необходимой при осуществлении известного способа циркуляции железного расплава требуются большие затраты, которые повышаются также вслед ствие необходимости применения электромагнитного обогрева. Кроме того, по известному способу вследствие силь ного охлаждения в первой реакционной камере невозможно обрабатывать бедные энергией углеводороды. Это также имеет большое экономическое значение.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа газификации жидких углеводородов различной вязкости до пастообразных субстанций, в особенности фракций тяжелого масла, причем газификации бедных энергией

5 углеводородов, и получить газ, который бы имел малую степень окисления, а также малое содержание серы.

Это достигается тем, что газификацию жидких углеводородов до пасто10 образных кислородом или кислородосодержащими газами проводят н реакторегазификаторе, причем реагенты подают одновременно н одну реакционную камеру ниже уровня железного расплава, поддерживая содержание у:.лерода в железном расплане 0,05-4Ъ, предпочтительно 1-3Ъ. Подачу жидких угленодородон и кислорода или кислородсо- . держащих газон можно осуществлять непрерывно или периодически. Согласно предложенному способу получаемый газ состоит в основном из водооода и окиси углерода. Содержание СО, Н О и

СН4 обычно составляет менее 1Ъ

По изобретению обессеривание,проводят как обычно, путем добавления иэнестьсодержащего шлака, который на,.ходится н контакте с железным расплавом, например плавает на поверхности.

Температура железного расплава

1300-1450 С, предпочтительно 1350 С, Жидкие углеводороды, например фракции тяжелого масла, целесообразно подавать в железный расплав через одну или несколько фурм, расположенных ниже уровня железного расплава, н огнеупорной футеронке реактора. КислорОд можно подавать отдельно через одну или несколько фурм.

Содержание углерода в железном

4О расплане предпочтительно 1-3t. Таким образом, получают восстановительный гаэ с очень низким содержанием СО, Н О и СН . B особых случаях очень нысокое (4Ъ) или очень низкое (0,05Ъ)

2 содержание углерода н железном расплаве можно регулировать.

При проведении предлагаемого способа реагенты целесообразно подавать н железный расплав через те же самые

Фурмы ° При sToM фурмы Расположены н днище или же в боковых стенках н огнеупорной обшивке реактора-газификатора ниже уровня железного расплана.

Лучше всего фракции тяжелого масла и технически чистый кислород подавать н расплав через одну и ту же фурму.

В больших реакторах целесообразна равномерная подача реагентов через несколько фурм, Предпочтительно каждая фурма состоит иэ нескольких концентрических трубок, например трех четырех или более. По изобретению фурмы, расположенные ниже урони я расплава в огн еупорной

65 обшинке реактора-гаэификатора, пре680634 дохраняют его от преждевременного износа, поскольку кислород поступает вместе с углевопородом, создающим защитную среду. В качестве таких углеводородов можно использовать, например метан, этан, пропан, бутан, различные фракции нефти, н особенности легкую нефть, а также метанол

9 отдельно или н любых смесях.

В случае необходимости вместе с одним из реагентов в железный расплав можно подавать мелкозернистую 10 шлакообразную добавку. Предпочтительно реагенты подают через несколько каналов фурмы, предпочтительно кольцевые зазоры, чередующиеся или произвольно расположенные относительно 15 центра фурмы; кислородподающий кольцевой зазор огибается кольцевым зазором, проводящим углеводороды, Кроме того, по изобретению подлежащие газификации сУбстанции и кислород 20 разделяют в фурме на несколько потоков, так что между реагентами обеспечивается интенсивная реакция.

Реагенты можно подавать в железный раствор через дне или несколько отдельных фурм. Для углеводородов применение нескольких концентрических трубок не обязательно, для них можно использовать фурму, состоящую из одной трубки.

Для отдельной подачи кислорода необходима фурма, состоящая по меньшей мере из двух концентрических трубок, с тем чтобы кислорог, был окружен углеводородом.

Преимуществом предлагаемого способа является то, что после окончания процесса израсходованная энергия, как правило, компенсируется, поскольку технически почти невозможно подавать энергию в железный расплан обы- 40 чным методом. При использовании, например, фракций тяжелого масла, когда реакция протекает при высокой температуре, процесс газификации не экзотермический, поэтому необходимо 45 дополнительное тепло, чтобы предотвратить охлаждение расплава.

Согласно .изобретению, кроме жидких углеводородов, для повышения и регУлиРования температуры в Расплав gp добавляют соединения, при окислении которых кислородом выделяется большое количество тепла. В качестве их можно использовать металлы, например алюминий, и/или кремний и другие вещества с большой теплоэнергией, например карбид кальция, Особенно экономично добавление в железный расплав дополнительного количества несвязанного углерода, например кокса, Кокс в виде порошка можно подавать вместе с предназначенным для газификации тяжелым маслом. Его можно поданать н расплав также в виде кусков. В этом случае его по возможности целесообразно пред65 варительно нагревать, чтобы таким образом осадить необходимое количество кокса, Вместо чистого кислорода можно также применять воздух или воздух, насыщенный кислородом. Кислород или воздух предварительно нагревают. При применении подогретого воздуха осаждение углерода н расплане целесообразно продолжать ° При низком содержании углерода н расплаве {0,05%) восстановительный газ содержит больше СО, так что нследствие сгорания углерода расплава в СО происходит уравновешивание теплового баланса.

Газифицируемые углеводороды предварительно нагревают, чтобы обеспечить бесперебойную подачу к фурмам и через них (особенно при использовании высоковязких фракций тяжелого маслф Пастообразные угленодороды нагревают, превращая их в жидкости, или подают в фурмы с помощью специальных транспортирующих устройств.

Полученный при использовании подогретого воздуха восстановительный газ с низким содержанием СО2 нашел применение н качестве топлинного газа для электростанций. По предлагаемому способу благодаря реакции со шлаком можно легко удалить из тяжелого масла значительную чаСть серы.

При осуществлении предлагаемого способа становится возможным относительно простое получение обессеренного, богатого энергией, газа, который можно применять например, н качестве топливного газа для электростанций.

Особым прЕимуществом способа янляется охрана окружающей сре ды. Так как способ проходит в закрытых реакционных камерах, становится возможным простое проведение очистки газа известными средствами.

Полученный по предлагаемому спссобу газ в основном состоит из CO и Н . Только в особых случаях, когда для уравновешивания теплового балан2 са допускается частичное сгорание

CO в СО2, содержание CO достигает

20 tt, °

При обычном применении способа количество всех загрязнений составляет менее 5Ъ, предпочтительно менее

1%. Вследствие низкого содержания

СО2 Н О и СН4 полученный газ можно

2 f 2 использовать в качестве восстановительного газа для металлургических целей, например для применения н доменных печах или при непосредственном восстанонлении окисей железа для получения губчатого железа.

Получаемый предложенным способ и из жидких углеволородон, в осе>бе»ности из фракций тяжелого масла, газ состоящий в основном пз смеси (Г> и

H можно применять н мими ter.кой

g Г

680634 мышленности в качестве синтез-газа для получения, например метанола, и после каталитической конверсии СО в водород и СО в качестве дешевого источника водорода для синтеза аммиака и многих других известных гидрирований ° 5

Предложенный способ обеспечивает получение чистых газов с черезвычайно низким содержанием серы. Охлаждение расплава не опасно, поскольку регулирование температуры и концент- 10 рации в железном расплаве не вызываloT за;руднений. Для осуществления предлагаемого способа можно использовать достаточно простую установку.

Для циркуляции больших количеств жидкого железа в переноснЫх каналах, а также в дополнительном обогреве нет необходимости. При помощи предложенного способа становится возможным газифицировать: бедное энергией и богатое серой топливо. Способ отличается высокой экономичностью, На фиг. 1 изображен реактор-газификатор, вертикальный. Разрезу на фиг. 2 изображена фурма, состоящая из трех концентрических трубок, вертикальный разрез; на фиг. 3 — фурма, состоящая из четырех концентрических трубок, вертикальный разрез; на фиг. 4 — фурма с тремя кольцевыми зазорами, имеющими большой диаметр, ЗО вертикальный разрез.

На фиг. 1 изображен реактор-газификатор, состоящий иэ стального корпуса 1 с огнеупорной Футеровкой 2.

В реакторе находится железный расплав 3 и шлак 4. Шлак поглощает золу и большую часть серы углеводородов. . Реагенты подают в железный расплав

3 через одну или несколько фурм 5, которые расположены в огнеупорной 40 футеровке 2. Шлакообразующие компоненты, предпочтительно известь с добавкой плавня или беэ нее,подают в металлический расплав предпочтительно через Фурмы. В качестве шлакооб- 45 раэующего компонента обычно применяют жженую известь. Однако, с целью понижения температуры, в зависимости от теплоты сгорания и внутренней энергии применяемых субстанций гашеную известь можн6 частично или полностью заменить известняком.

Фурмы 5 заделаны в огнеупорной футеровке 2 и выполнены предпочтительно из концентрических трубок с круглым сечением.

На фиг. 2 изображена система фурм, состоящая из внутренней трубки б, через которую подают фракции тяжелого масла. Черед кольцевой зазор 7, образованный внутренней трубкой б и кон- 60 центрической трубкой 8, подают кислород, а через внешний кольцевой зазор 9, образованный концентрическими трубками 8 и 10, подают 5% природного газа в пересчете на кис брод. 65

Такое Расположение фурм обеспечивает надежную и долгую работу.

На фиг. 3 изображена разновидность фурмы, выполненной также предпочтительно из концентрических труб. Так, например, в железный расплав через внутреннюю трубку 11 мо;;<но подавать кислород, через следующий кольцевой зазор 12 — тяжелое масло, через кольцевой зазор 13 — кислород, а через внешний кольцевой зазор 14 — снова тяжелое масло. Размеры этих кольцевых зазоров можно выбирать, например, таким образом, что основное количество масла протекает через внутренний кольцевой зазор 11, в то время как количество масла внешнего кольцевого зазора 14 значительно меньше и служит в основном только для защиты фурмы.

Во внешний кольцевой зазор 14 такой, как у описанной фурмы, в качестве защитной среды для фурм можно подавать газообразный или жидкий углеводород, например пропан или легкую нефть.

При использовании подобной конструкции благодаря струе кислорода происходит особенно хорошее разделение тяжелого масла и на входе фурм не образуется твердых осаждений.

На фиг. 4 изображена фурма с кольцевьж зазором, через которую подают углеводород и кислород. В этом случае подачу кислорода производят через кольцевой зазор 15, у которого ширина зазора значительно меньше диаметра кольца. Например, применяют фурмы с внутренним диаметром кольца

10 мм, у которых ширина кольцевого зазора 3 мм. У фурмы подобного типа тяжелое масло подают одновременно с обеих сторон кольцевого зазора 15 через кольцевые зазоры 16, 17, причем целесообразно через внутренний кольцевой зазор 17 подавать большее количество углеводорода, чем через внешний кольцевой зазор 16. Предпочтительно работать так, чтобы во внешнем кольцевом зазоре 16 было малое количество углеводородсодержащего соединения, а все предназначенное для газификации количество тяжелого масла подавать во внутренний кольцевой зазор 17.

В такой Фурме благодаря расположенным в кольцевом зазоре 15 спиралеобраэным направляющим поверхностям

18 можно завихрять струю кислорода.

Такое завихрение способствует быстрому образованию турбулентного движения кислорода, тяжелого масла и железнбго расплава и, кроме того, спокойной продувке железного расплава.

Благодаря применению такой конструкции фурмы можно сократить их количество. Так, например, для реактора-гаэификатора, который производит приблизительно 100 000 им /ч восста9 6806 новительного газа и железный расплав весит при этом 50 т, общее количество тяжелого масла, предназначенного для газификации, в данном случае

50 т/ч, подают через 2 фурмы.

При применений простых концентрических фурм, изображенных на фиг ° 2 5 и 3, необходимо иметь десять фурм на дне реакционного сосуда.

Опыты проводили в реакторе-газификаторе, заполненном расплавом железа весом примерно 50 т, производитель- )О ность которого 100 000 нм9/ч газа. . Реагенты подают в реактор-газификатор через восемь расположенных на дне фурм. Углеродсодержащий материал протекает через внутреннюю трубку фурмы с диаметром в свету 10 мм.

Через фурмы добавляют одинаковые количества реагентов. Через кольцевой зазор шириной 4 мм, Расположенный вокру" внУтРенней тРУбы, также подают кислород. Для защиты фурм через внешний кольцевой зазор подают 2% пропана в пересчете на кислород.

Пример 1 (сравнительный).

В газификатор подают 50 т/ч тяжелого масла и 41 000 ими/ч кислорода.

Нефтеэаводская фракция тяжелого масла в среднем содержит 88% углерода.

Его плотность 0,95. Чтобы тяжелое масло было способным к транспортировке, его предварительно нагревают до

200 С.

Концентрация углерода в железном расплаве 2%, температура 1350 С.

Полученный гаэ состоит из 63% СО и 37% Н . Количество примесей, в 35 частностЙ СО< и Н О,ниже 0,5%. Этот газ можно исйользовать в качестве восстановительного газа, подавая непосредственно в доменную печь .

Пример 2 {сравнительный), 40

Вместо тяжелого масла иэ примера 1 используют смесь, состоящую из 70% тяжелого масла примера 1 и 30% смолы каменного угля. Эта смола имеет плотность 1,2 г/см3 и точку.размяг- 45 чения 68 С. Состав компонентов тяжелого масла следующий:

Температура, С Содержание, вес.Ъ

180 1

230 5 50

270 7

360 22

Осадок смолы 65

Смесь, состоящую из тяжелого мазута и смолы, предварительно нагревают до 200 С и подают в реактор через 8 фурм в количестве 50 т/ч. Для выравнивания теплового баланса в реактор вводят 45 000 нм /ч кислорода.

При этом содержание углерода .в железном расплаве снижается, а температура ванны повышается. Так, если

34 .10 температура ванны 1450 С и содержание углерода 0,05Ъ, то производство прододжается. Снижение содержания углерода в ванне до 0,04Ъ и повышение температуры ванны до 1470 С приводит к эастыванию железного расплава, Опыт прекращают .

Пример 3 (сравнительный).

В железном расплаве подвергают реакции тяжелое масло, согласно примеру

1, в количестве 50 т/ч с 37 000 им* /ч кислорода. При этом содержание углерода расплава 4,1Ъ ° Температура ванны 1300 С.

Получаемый гаэ имеет. следующий состав, Ъ: СО 76, Н 24. Загрязнения состоят предпочтительно из сажи. Режим работы реактора следует изменить по истечении 5 ч, так как отложения сажи н отводящих газ трубах, в частности в клапанах, измерительных инструментах и шиберах, приводят к недопустимым нагрузкам.

Из приведенных сравнительных примеров становятся очевидными существенные преимущества предлагаемого способа и необходимость поддержания содержания железного расплава

0,05 и 4 вес.%. При проведении предлагаемого способа получают очень чистые восстановительные газы с общим количеством загрязнений 0,5Ъ.

При содержании углерода ниже 0,05% невозможно производство чистых восстановительных газов, и железный расплав застывает.

При содержании углерода выше

4 вес.Ъ также образуются сильно загрязненные газы, содержащие предпочтительно высокое количество сажи.

Формула изобретения

1 ° Способ получения водорода.и окиси углерода иэ углеводородов, включающий взаимодействие углеводородов с кислородом или кислородсодержащим газом в железном расплаве при подаче реагентов в реакционную камеру ниже уровня расплава, .о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода получаемых газов, реагенты подают одновременно в одну реакционную кгмеру и процесс проводят в присутствии 0,05-4% углерода от веса железного расплава.

2. Способ по п. l, о т л и ч а ю шийся тем, что к железному расплаву добавляют алюминий, кремний, несвязанный углерод и карбид кальция.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Франция, патент у 2186524, кя. С 10 ) 3/00, 1974 °

680634

Фиг 4

Составитель P. Горяинова

Редактор Л. Емельянова Техред М.Келемеш Корректор М. Бутяга

Заказ 4681/57

Тираж 591 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4