Способ получения состава для аккумулирования водорода

 

Способ используют при получении состава на основе интерметаллического соединения LaNi₅, способного обратимо поглощать водород, используемого в химических источниках тока (металлогидридных аккумуляторах). Исходные соединения лантана и никеля в инертной атмосфере в присутствии восстановителя подвергают термической обработке. В качестве исходных соединений используют безводные хлориды лантана и никеля, или оксиды лантана и никеля, или безводный хлорид лантана и порошок металлического никеля, взятые в стехиометрическом количестве, а в качестве восстановителя - гидрид лития. После термической обработки реакционную массу промывают охлажденной водой и сушат. Изобретение позволяет упростить способ. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения состава на основе интерметаллического соединения (ИМС) LaNi₅ способного обратимо поглощать водород, используемого в химических источниках тока (металлогидридных аккумуляторах).

В 1960-х годах обнаружена [1] уникальная способность ИМС обратимо поглощать при умеренных давлениях и температурах аномально большие количества водорода (до 1,5 - 2 мас.%).

В 1975 г. запатентована [2] первая аккумуляторная батарея с LaNi₅ в качестве металлогидридного катода. При использовании ИМС LaNi₅ в виде мелкого порошка для насыщения водородом вследствие экзотермической реакции образования гидрида LaNi₄H₆ происходит неравномерное разогревание по объему и соответственно неравномерное насыщение LaNi₅ водородом, распыление порошка.

С целью получения однородного материала LaNi₅ и предотвращения неравномерного поглощения водорода в результате экзотермического эффекта использовали прессованную смесь, содержащую 2,5 мас.% LaNi₅ и порошок никеля [3].

Известен способ приготовления ИМС LaNi₅ сплавлением шихты из металлического лантана и никеля и отжигом сплавов в течение 300 ч при 800^oC с последующим закаливанием в охлажденной льдом воде [4].

Недостатком известного способа является то, что для приготовления сплава LaNi₅ требуется специальная техника и большие энергетические затраты. Сплавы, полученные вышеописанным способом, требуют процесса измельчения.

Известен способ [5] , в котором использован гидрид лития для получения гидридов редкоземельных металлов.

Наиболее близким способом - прототипом является восстановительно-диффузионный процесс прямого получения порошков LaNi₅. В данном способе смесь порошков La₂O₃ и металлического никеля, а также гранул металлического кальция и кальция хлористого (CaCl₂) помещают в нержавстальной тигель, нагревают до 1000 - 1050^oC и выдерживают при этой температуре 3 ч в потоке аргона для эффективного восстановления кальцием и диффузии компонентов сплава. Полученный продукт промывают водой для устранения избытка кальция, оксида кальция и хлорида кальция. После вытеснения воды спиртом порошок продукта высушивают в вакууме. Полученный порошок сплава выявлял характеристические рентгеновские линии, идентичные линиям сплавов, приготовленных индукционной плавкой смеси металлов лантана и никеля (кристаллическая структура типа CaCu₅).

Недостатком способа является образование оксида кальция, трудно удаляемого при промывании водой.

Задача изобретения - упрощение способа получения путем уменьшения числа реагентов при получении состава и за счет этого уменьшение количества трудноотделяемых примесей.

Поставленная задача решается тем, что в качестве исходных соединений используют безводные хлориды лантана (III) и никеля (II), или оксид лантана (III) и оксид никеля (II), или безводный хлорид лантана (III) и порошок металлического никеля, взятые в стехиометрическом количестве, и в качестве восстановителя используют гидрид лития. После термической обработки целевой продукт реакции промывают охлажденной льдом водой, затем спиртом и высушивают потоком очищенного инертного газа.

Задача решается также тем, что термическую обработку безводных хлоридов или оксидов указанных металлов ведут при 720 - 760^oC, безводного хлорида лантана и порошка металлического никеля - при 740 - 1050^oC.

Отличительными признаками изобретения являются: реагенты и восстановитель, последовательность и режимы термической обработки. Упрощение способа достигается следующим.

В качестве восстановителя вместо кальция и флюса - хлорида кальция используют гидрид лития, что позволяет исключить образование труднорастворимого в воде оксида кальция и провести восстановление при более низких температурах, преимущественно в интервале 720-760^oC. Использование гидрида лития с т. пл. 688^oC и образование в процессе реакции хлористого лития (LiCl) с т.пл. 613^oC позволяет дополнительно обеспечить диффузию и тем самым эффективно вести процесс получения состава в интервале 700 - 1050^oC. Эффективность гидрида лития как восстановителя позволяет использовать разные исходные реагенты. Предлагаемый способ позволяет получить одновременно смесь интерметаллического соединения и порошка никеля, т.е. готовый состав для аккумулирования водорода.

Пример 1. Тигель из стали (марка 1Х18Н9Т) с шихтой из безводного хлорида лантана (III) (0,51 г, 0,0021 г/моль), безводного хлорида никеля (II) (1,50 г, 0,0116 г/моль) и гидрида лития (0,39 г, 0,0490 г/моль) после перемешивания шихты помещают в кварцевый реактор и устанавливают в печь. Реактор во время процесса продувают очищенным инертным газом. Температуру печи в течение 70 мин повышают до 740^oC и после выдержки при этой температуре в течение 80 мин нагрев отключают. После охлаждения образовавшуюся реакционную смесь измельчают и порциями выгружают в воду, охлажденную льдом. Порошок целевого продукта отфильтровывают, вытесняют из него воду спиртом, затем высушивают потоком очищенного инертного газа. Продукт содержит, мас.%: Ni 67,9 и La 32,0. По данным рентгенофазового анализа идентифицированы фазы, отн.%: LaNi₅ 74, Ni 26 и определены параметры элементарной ячейки для фазы LaNi₅, : a = 5,01846, c = 3,98125, v = 86,83, c/a = 0,793, для Ni 3,5238. Литературные данные для фазы LaNi₅, : a = 5,013, c = 3,984 [7]; a = 5,024, c = 3,978, v = 86,95, c/a = 0,792 [8], для Ni - 3,5238 [9].

Пример 2. Состав шихты: оксид лантана (III) (0,31 г, 0,0009 г/моль), оксид никеля (II) (0,75 г, 0,0100 г/моль), гидрид лития (0,51 г, 0,0642 г/моль). Процесс проводят аналогично примеру 1 при 760^oC. Продукт содержит, мас. %: Ni 74,5 и La 25,5. По данным рентгенофазового анализа идентифицированы фазы, отн.%: LaNi₅ 75, Ni 25 и определены параметры элементарной ячейки для фазы LaNi₅, a = 5,01852, c = 3,98132, v = 86,84, c/a = 0,793.

Пример 3. Состав шихты: безводный хлорид лантана (III) (2,01 г, 0,0082 г/моль), порошок никеля (2,42 г, 0,0412 г/ат), гидрид лития (0,29 г, 0,0365 г/моль). Процесс проводят аналогично примеру 1. Температуру печи повышают в течение 4,25 ч до 1040^oC и нагрев отключают. Продукт содержит, мас.%: Ni 67,4 и La 31,0. По данным рентгенофазового анализа идентифицированы фазы, отн.%: LaNi₅ 62, LaNi₃ 17, Ni 21.

Источники информации: 1. Алефельд Г., Фелькль И., Водород в металлах, т. 2. М.: Мир, 1981.

2. Патент N 3874928 США; РЖХим, 5Л 327П (1976).

3. М.Е. Hammioui, L. Belkbir, N. Gerard. Thermo-Chim. Acta, 231, 225-230 (1994).

4. Семененко К.Н., Малышев В.П., Петрова Л.А., Бурнашева В.В., Сарынин В.К., Ж. неорган. химии, т. 13, 2009 (1977).

5. Kaмapзин А.А., Соколов В.В., Трушникова Л.Н., Савельева М.В., Стонога Ю.А., Патент РФ N 2013460 от 21.08.1992.

6. K. Takeya, V. Tsugita, Y. Okajima, T. Sakai, H. Miyamura, N. Kuriyama, H. Ishikawa, l. Uchara. J. Alloys Comp., 192, 167-169 (1993).

7. A.E. Dwight. Trans. Am. Soc. Metalls, 53, 479 (1961).

8. J. S. Cantrell, T.A. Beiter, R.C. Bowman. J. Alloys Comp., 207/208, 1372-1376 (1994).

9. PDF. Inorganic Phases. Alphabetical Index. International Centre for Diffraction Data. USA. P. 587 (1988).

Формула изобретения

1. Способ получения состава для аккумулирования водорода на основе LaNi₅, включающий термическую обработку исходных соединений лантана и никеля в инертной атмосфере в присутствии восстановителя, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используют безводные хлориды лантана и никеля, или оксиды лантана и никеля, или безводный хлорид лантана и порошок металлического никеля, взятые в стехиометрическом количестве, а в качестве восстановителя используют гидрид лития, после термической обработки реакционную массу промывают охлажденной водой, сушат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку безводных хлоридов или оксидов указанных металлов ведут в температурном интервале 720 - 760^oC.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термическую обработку смеси безводного хлорида лантана и порошка металлического никеля ведут в температурном интервале 740 - 1050^oC.